CN101659406A - 由磷铁制备磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由磷铁制备磷酸铁的方法，以磷铁为部分或全部磷源和铁源制备磷酸铁，按照总的磷元素与总的铁元素的摩尔比为(0.8～1.2)∶1.0补充磷源或铁源，将磷铁在干燥含氧气氛中焙烧，再通过干法或湿法将氧化产物反应得到磷酸铁成品。该方法采用磷铁为原料制备磷酸铁，充分利用了磷铁中的元素，开辟了一条磷酸铁的新型制备工艺方法，另外，利用反应过程可以减弱或消除磷铁中杂质元素对产品的影响，间接对磷铁进行提纯，解决磷铁中杂质影响和磷铁焙烧时由于水存在引起的严重腐蚀问题，反应过程对设备的要求比较低，制备方法工艺简单，生产流程短，生产成本低廉，清洁环保，资源利用率高，投资少，效益好，适合进行规模工业化低成本清洁生产磷酸铁。

Description

由磷铁制备磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于材料制造工艺技术领域，特别是涉及由磷铁制备磷酸铁的方法。

背景技术

FePO₄是铁的一种磷酸盐，在能源材料、催化剂、陶瓷等领域有广泛的应用。在能源材料领域，由于含有Fe³⁺和PO₄ ^3-，FePO₄自身可以用作电极材料，晶型和制备方法不同会产生差异较大的电化学性能，无定形FePO₄的工作电压为3V[J Mater Chem，2002，12(6)：1870.]，也可以作为制备LiFePO₄、LiFeP₂O₇和Li₃Fe₂(PO₄)₃等电极材料的原料。由于Fe与P已经均匀混合，只需要Li+扩散进去就行，从理论上说，由FePO₄制备电极材料更容易控制，因此目前大量采用磷酸铁作为铁源和磷源制备LiFePO₄和Li₃Fe₂(PO₄)₃等电极材料。现在以铁粉或铁盐与磷酸或磷酸盐为原料，在溶液状态下搅拌反应，在90～100℃烘干后再在600～800℃焙烧得到磷酸铁，反应原料单一，工艺较复杂，成本较高。

磷铁是磷与铁形成的合金，略有金属光泽，比重较大，资源丰富，来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是黄磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的副产物、也可自制，产量较大，仅电炉法磷生产工艺中，生产1吨黄磷副产磷铁80～150公斤，其中，w_(P)＝18％～26％、w_(Fe)≈70％。我国的磷铁资源丰富，应用领域非常有限，市场价格比较低，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。磷铁中的杂质可以通过控制原料来减少，也可以通过针对性的提纯(如重熔、重结晶、碱熔、电解、转化成其他物质等)降低至满足磷酸铁产品的行业标准要求。

为了克服目前磷酸铁生产中的不足，开发新的磷酸铁制备工艺方法，本发明从源头上创新，创造性的提出一种由磷铁为原料制备磷酸铁的全新工艺路线。因为磷铁中含有磷酸铁所需的关键元素Fe和P，从物质转换和热力学上分析可以用磷铁制备磷酸铁。

到目前为止，国内外还没有发现利用磷铁制备磷酸铁研究的任何报道和专利，更没有发现相关制备方法的报道和专利。通过有效的工艺和方法，特别是磷铁在含氧条件下的氧化及氧化产物的再反应，使磷铁中的磷元素和铁元素转变成所需要的形式，这样就可以利用磷铁来制备磷酸铁，从而开辟磷酸铁的新制备工艺方法，从源头上降低磷酸铁产品的成本，反应工艺条件简单易行，同时可以拓展磷铁的应用新领域，提升磷铁的价值，缩短反应流程，提高资源循环效率和利用率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，开辟一种磷酸铁的新型制备工艺方法，提供一种由磷铁制备磷酸铁的独特工艺方法，此种工艺方法不仅能够充分利用磷铁中的铁元素和磷元素，而且对设备的要求比较低，不需要对磷铁的氧化产物进行特殊分离，控制条件能够除去磷铁中的杂质，成本低廉，工艺流程简单易控，绿色环保。

本发明所述由磷铁制备磷酸铁的方法，工艺步骤如下：

以磷铁为原料制备磷酸铁，按照总的磷元素与总的铁元素的摩尔比为(0.8～1.2)∶1.0补充磷源或铁源，将磷铁粉末在300～1300℃的含氧气氛中焙烧得到产物P₂O₅气体和Fe₂O₃，再将P₂O₅与Fe₂O₃反应生成磷酸铁。

本发明制备的磷酸铁中的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁，添加的补充磷源或铁源可以在所述的磷铁焙烧前加入，也可以在所述的磷铁焙烧后加入。

本发明的原料磷铁粉末中，可以加入含碳物质和其他要添加的物质，如补充的磷源或铁源、掺杂元素、导电剂、络合剂、分散剂、稳定剂。

本发明可以应用到由磷铁生产焦磷酸铁。

本发明的磷铁焙烧产物P₂O₅可以直接与Fe₂O₃反应得到磷酸铁产品，也可以用水吸收形成磷酸后再与Fe₂O₃反应制备磷酸铁。

本发明中生成的磷酸与Fe₂O₃的反应产物经浓缩、结晶、干燥处理后，可以得到磷酸铁产品。

本发明使用的磷铁原料同时含有P和Fe元素，特别指磷化工或硅酸盐化工等的副产物和矿物或其冶炼产物。

本发明的制备过程中，所需要的氧元素可以来自补充的磷源或铁源，也可以来自干燥空气或其他干燥含氧物质。

本发明的制备过程中，补充的磷源来自P、P₂O₅、H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄，补充的铁源来自Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe(OH)₃、Fe₂(CO₃)₃、Fe(CH₃COO)₃。

本发明与现有技术相比，该发明克服了目前磷酸铁生产中的技术不足，开辟了磷酸铁的一种新型制备工艺方法，解决了由磷铁制备磷酸铁的反应过程中出现的技术问题，具有以下优点和突出性效果：反应过程中采用干燥气氛，克服了磷铁的氧化产物P₂O₅与水反应形成的高温磷酸对设备的严重腐蚀问题；反应简单，原料来源广泛，容易操作控制，磷铁在含氧条件下氧化，在满足氧化要求的前提下不需要对氧量进行严格限制，反应过程中需要的氧元素来源广泛，可以来自补充的磷源或铁源，也可以来自干燥空气或其他干燥含氧物质；将磷铁和磷酸铁的组成关联起来，根据二者的组成确定要补充的磷源或铁源，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题；将磷铁中的磷和铁按比例调整后，可以使磷铁中的磷和铁完全充分利用，没有其他副产物产生，实现绿色环保清洁生产；反应原料单一，不需要对原料进行混匀处理，中间产物为固态的Fe₂O₃和气态的P₂O₅，通过工艺控制可以使其直接反应，也可以将P₂O₅气体通入水中形成磷酸后再与Fe₂O₃反应生成磷酸铁；反应过程对设备的要求比较低，制备方法工艺简单，生产流程短，可以共用一个反应设备，利用反应过程可以减弱或消除磷铁中杂质元素对产品的影响，间接对磷铁进行提纯，解决磷铁中杂质影响，生产成本低廉，无三废污染，清洁环保，资源利用率高，投资少，效益好。

附图说明

图1由磷铁制备磷酸铁的一种干法工艺流程图。

图2由磷铁制备磷酸铁的一种湿法工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

采用固相法由磷铁FeP制备磷酸铁，首先将磷铁粉碎至一定粒度，接着将5g磷铁粉末在200℃烘干，然后在500℃的干燥空气气氛中焙烧10小时，通过密闭系统将生成的P₂O₅气体通入Fe₂O₃中，反应10小时后得到磷酸铁成品，反应方程式如下所示：

2FeP+4O₂→Fe₂O₃+P₂O₅

Fe₂O₃+P₂O₅→2FePO₄

该反应中，原料磷铁中的磷元素和铁元素的摩尔比为1∶1，不需要另外补充磷源或铁源，只需要将磷铁粉末烘干后在干燥空气中充分反应，不需要添加其他的反应原料，不存在由于磷酸引起的严重高温腐蚀问题，第一步氧化反应的中间产物可以完全反应生成磷酸铁，没有副产物生成，实现绿色环保清洁生产，另外，第一步氧化反应的中间产物不需要特殊处理，充分利用反应过程中的热效应，直接可以将P₂O₅气体通入灼热的Fe₂O₃中形成磷酸铁，减少磷酸铁形成和晶体生长过程中的能量消耗，实现节能。

实施例2

采用雾化干燥法由磷铁Fe_1.5P制备磷酸铁，选用P₂O₅为补充磷源，在焙烧前加入，二者的摩尔比为4∶1，首先将磷铁粉碎至一定粒度，接着将磷铁粉末与补充的P₂O₅粉末经雾化干燥后再在600℃的干燥空气气氛中焙烧7小时，通过密闭系统将生成的P₂O₅气体通入Fe₂O₃中，反应12小时后得到磷酸铁成品，工艺流程如图1所示，反应方程式如下所示：

8Fe_1.5P+19O₂+2P₂O₅→6Fe₂O₃+6P₂O₅

6Fe₂O₃+6P₂O₅→12FePO₄

该反应只需添加P₂O₅作为补充磷源，将反应原料中总的磷元素和总的铁元素的摩尔比调整为1∶1，没有引入其他杂质，同时也具有实施例1的优点。

实施例3

采用反应粉碎法以磷铁FeP₃为原料制备磷酸铁，以磷铁粉末为磷源和铁源，以Fe₃O₄为补充铁源，在焙烧前加入，二者的摩尔比为3∶2，将磷铁粉末与补充铁源Fe₃O₄混匀后，在充氧的干燥球磨罐中经300～600rpm的速度球磨处理10小时后，再在700℃的空气中焙烧5小时，利用补充铁源、氧气和空气中的氧作为磷酸铁中的氧源，制得FePO₄成品，工艺流程如图1所示，反应方程式如下所示：

3FeP₃+2Fe₃O₄+14O₂→9FePO₄

反应过程中没有其他副产物生成，根据需要可以控制产物的形貌和粒径分布，工艺比较简单，没有引入其他杂质，同时也具有实施例1的优点。

实施例4

采用湿法，由磷铁Fe₂P制备磷酸铁，用磷酸作为补充磷源，二者的摩尔比为1∶1，补充的磷源磷酸在磷铁的氧化产物经水吸收后加入，首先将磷铁粉碎至一定粒度并烘干，然后将磷铁粉末在800℃的空气中焙烧7小时，将生成的P₂O₅气体用水吸收后形成磷酸，再与上述补充的磷酸混合形成新的磷酸溶液，最后将焙烧生成的Fe₂O₃转移到新的磷酸水溶液中，搅拌反应5小时，生成磷酸铁溶液，反应方程式如下所示：

4Fe₂P+11O₂→4Fe₂O₃+2P₂O₅

2P₂O₅+6H₂O→4HP₃O₄

4Fe₂O₃+4H₃PO₄+4H₃PO₄→8FePO₄+12H₂O

上述所得磷酸铁溶液经浓缩、结晶、烘干后，在750℃的空气气氛中焙烧10小时，得到FePO₄成品。该反应中，采用常温磷酸作为补充磷源，干燥的P₂O₅气体对设备的腐蚀不严重，经水吸收后形成磷酸，将形成的磷酸和补充的磷酸混合后与生成的Fe₂O₃反应生成磷酸铁溶液，反应工艺和设备简单，设备的腐蚀少，生产成本低。

实施例5

采用湿法，由磷铁Fe₃P制备磷酸铁，以焦磷酸为补充的磷源，二者的摩尔比为1∶1，首先将磷铁粉碎至一定粒度并烘干，然后将磷铁粉末在850℃的空气中焙烧5小时，将生成的P₂O₅气体用水吸收后形成磷酸，将焙烧产物转移入生成的磷酸中，搅拌反应5小时，生成磷酸铁溶液，将未反应的Fe₂O₃固体过滤后，转移入焦磷酸中，搅拌反应7小时，得到磷酸铁溶液，将上述磷酸铁溶液混合后，依次经过浓缩、结晶、干燥后，再在700℃的空气气氛中焙烧15小时，得到FePO₄成品，未反应的Fe₂O₃固体经烘干后可以作为产品使用，也可以与再补充的焦磷酸反应生成磷酸铁溶液，同上述方法得到磷酸铁产品，反应方程式如下所示：

2Fe₃P+7O₂→3Fe₂O₃+P₂O₅

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄

Fe₂O₃+2H₃PO₄→2FePO₄+3H₂O

2Fe₂O₃+2H₂P₂O₇→4FePO₄+2H₂O+O₂

根据需要可以控制产物的形貌和粒径分布，没有引入其他杂质，只有H₂O和O₂副产物生成，具有实施例4的湿法优点。

实施例6

采用湿法，由磷铁FeP_2.2制备磷酸铁，FeP_2.2中含有5％的Si杂质，用Fe₂O₃作为补充铁源，在焙烧后加入，二者的摩尔比为1∶0.6，首先将磷铁粉碎至一定粒度并在200℃烘干，然后将磷铁粉末在400℃的空气中焙烧20小时，将生成的P₂O₅气体用水吸收后形成磷酸，将焙烧产物转移入生成的磷酸中，搅拌反应3小时，生成磷酸铁溶液，由于磷铁中的Si在空气中氧化成SiO₂，而SiO₂不溶于常温磷酸，将上述磷酸铁溶液过滤后可以将磷铁中的Si元素除去，得到磷酸铁和磷酸的滤液，此时将补充的铁粉加入磷酸铁和磷酸的滤液中，搅拌反应5小时，得到磷酸铁溶液，经浓缩、结晶、干燥后，得到FePO₄成品，工艺流程如图2所示，反应方程式如下所示：

10FeP_2.2+35O₂→5Fe₂O₃+11P₂O₅

11P₂O₅+33H₂O→22H₃PO₄

5Fe₂O₃+12Fe₂O₃+22H₃PO₄→22FePO₄+33H₂O

根据需要可以控制产物的形貌和粒径分布，没有引入其他杂质，只有H₂O副产物生成，同时可以减弱或消除磷铁中的杂质影响，具有实施例4的湿法优点。

Claims (9)

1.由磷铁制备磷酸铁的方法，以磷铁为磷酸铁提供部分或全部磷元素和铁元素，其特征在于：

(1)按照总的磷元素与总的铁元素的摩尔比为(0.8～1.2)∶1.0补充磷源或铁源；

(2)将磷铁粉末在300～1300℃的含氧气氛中焙烧，得到产物P₂O₅气体和Fe₂O₃，再将P₂O₅与Fe₂O₃反应生成磷酸铁；

2.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述磷铁焙烧产物P₂O₅与Fe₂O₃反应生成磷酸铁的方法，可以采用干法，也可以采用湿法。

3.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的补充磷源或铁源，可以在所述的磷铁焙烧前加入，也可以在所述的磷铁焙烧后加入。

4.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述磷铁的焙烧含氧气氛可以为干燥空气，也可以为其他干燥含氧气氛。

5.根据权利要求1和2的描述，其特征在于：所述干法指P₂O₅与Fe₂O₃反应制备得到磷酸铁成品。

6.根据权利要求1和2的描述，其特征在于：所述湿法指将P₂O₅用水吸收后得到磷酸，磷酸再与Fe₂O₃反应生成磷酸铁溶液，未反应的Fe₂O₃可以经过滤除去。

7.根据权利要求1、2和6的描述，其特征在于：所述磷酸与Fe₂O₃生成的磷酸铁溶液经浓缩、结晶、干燥，得到磷酸铁成品。

8.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述补充的磷源来自P、P₂O₅、H₃PO₄、焦磷酸、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄。

9.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述补充的铁源来自Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe(OH)₃、Fe₂(CO₃)₃、Fe(CH₃COO)₃。