CN107188151A - 一种制备焦磷酸亚铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由磷铁、外加磷源和CO2制备焦磷酸亚铁的方法。其中以磷铁中的磷元素和铁元素为基础合成焦磷酸亚铁，按照配料需要应外加部分含磷化合物作为外加磷源，并且以温室效应气体CO2作为氧源。该方法基于廉价的磷铁和CO2合成高附加值的焦磷酸亚铁和CO气体。该方法将磷铁中的磷元素和铁元素充分利用并转化到焦磷酸亚铁中，同时将温室效应气体CO2转化成了工业原料CO，该工艺复合绿色环保的要求。本发明具有工艺简单，过程易操作，对设备要求低，生产投资和设备维护成本低，清洁环保，适合磷铁的综合利用和焦磷酸亚铁规模化生产工艺。

Description

一种制备焦磷酸亚铁的方法
技术领域
本发明属于材料制造工艺技术领域，特别涉及一种由磷铁、外加磷源和二氧化碳制备焦磷酸亚铁的工艺，可应用于能源材料和食品制造等。
背景技术
焦磷酸亚铁是一种焦磷酸亚铁盐，分子式为Fe2P2O7。其主要应用在于食品工业和新能源材料领域。在食品行业中，焦磷酸亚铁作为营养增补剂和食品中铁强化剂，常用于奶粉，饼干和婴幼儿食品添加剂。近年来，随着电化学储能材料的迅速发展和磷酸亚铁锂材料的广泛应用，为焦磷酸亚铁的发展带来了新的机遇。焦磷酸亚铁具有合成磷酸亚铁锂所需的磷元素，铁元素和氧元素，并且其磷元素和铁元素的比例与磷酸亚铁锂相同。另外，焦磷酸亚铁中含有合成磷酸亚铁锂的亚铁离子。因此，在最新合成磷酸亚铁锂的技术研发中，焦磷酸亚铁被作为合成磷酸亚铁锂的前驱体而广泛使用。传统焦磷酸盐合成采用的是从磷酸出发，经过脱水和聚合得到焦磷酸盐。该类方法生产流程比较复杂，产品质量稳定性差，对设备防腐蚀性要求高并且原料成本较高。因此，为了适应磷酸亚铁锂行业的快速发展，亟待发展出高效、低成本的焦磷酸亚铁合成工艺。
磷铁是由铁元素和磷元素组成的化合物，略有金属光泽，比重较大，导电性好，常温下化学性质稳定。磷铁主要有FeP，Fe2P和Fe3P三种存在形式。磷铁是一种磷化工或硅酸盐化工的副产物。我国磷矿资源丰富，已查明的磷矿保有量超过167亿吨，每年黄磷产量均在50万吨以上。而每生产1吨黄磷就会产出磷铁100~200kg（以电炉法制磷工艺计算）。该工艺所产出的磷铁中磷含量为18%~26%，铁含量约为70%。到目前为止，磷铁的应用领域非常有限，在实际生产中多作为废渣堆放、廉价出口或被商贸部门以粗品收购。因此，发展磷铁的综合利用技术对提高磷化工行业的经济效益，发展新能源材料技术有重要意义。磷铁由磷元素和铁元素构成，这使其具有成为合成焦磷酸铁的原料的可能，并进一步加入到储能材料的产业链条中。为了满足生产储能材料的要求，可将磷铁进行提纯（如重熔、重结晶、碱熔等）。另外为了满足后期工艺需求，磷铁可以采用机械处理的方法对其粒度进行调整。
CO2是含碳化合物的燃烧和分解产物，是碳排放的主要形式，也是主要的温室效应气体。随着人类社会的快速发展和全球气温的升高，节能减排成逐渐为了社会共识。在工业中，CO2主要来自于化石燃料如煤、石油产品和天然气等化石燃料的燃烧，该过程中生成的CO2被当做尾气排放。随着温室效应的加剧，CO2的排放有逐渐纳入行业和政府监管的趋势。因此，CO2的转化和固定相关的技术受到行业和科研领域的极大关注。在工业实际中，一般采用在高温下将CO2转化为CO的方法对二氧化碳进行处理，但是该类方法能耗高，设备复杂，综合效益偏低。
为了克服目前焦磷酸亚铁生产工艺中的不足，本发明从源头上创新，创造性的提出一种由磷铁和CO2为原料制备焦磷酸亚铁的全新工艺路线。
到目前为止目前还没有发现利用磷铁为原料制备焦磷酸亚铁的任何研究，更没有发现相关方法的报道和专利。通过有效的工艺和方法，以磷铁，外加磷源和CO2为原料，高温下一次烧结直接制备出焦磷酸亚铁，同时将CO2转化成具有应用价值的CO气体。该工艺以磷铁为铁源和磷源，按照配料需要外加一部分磷源，以CO2为氧源，将磷铁中的磷元素和铁元素全部转变成焦磷酸亚铁的成分，实现了对磷铁的充分利用。同时，该工艺将温室效应气体CO2转化成了CO，完成了CO2的转化和利用，在减少CO2排放的同时变废为宝，提高了该工艺路线的附加值。本专利提出的工艺为一种固态物料经过一次高温反应制备焦磷酸亚铁方法。该方法具有工艺流程简单，对设备要求不高，具有投资效益好的特点。
发明内容
本发明提出了由磷铁、外加磷源和CO2合成焦磷酸铁的方法。该方法解决了传统合成焦磷酸亚铁成本高和技术路线复杂的问题，提出了一种以廉价的磷铁和CO2为原料的合成焦磷酸亚铁的独特工艺。本申请的基本构思在于：以磷铁中的磷元素和铁元素为基础合成焦磷酸亚铁，按照配料需要应外加部分含磷化合物作为外加磷源，并且由温室效应气体CO2作为氧源。根据原料的不同可以选择不同的反应过程，具体制备工艺步骤如下：
（1）将磷铁和补充磷源按照总的磷元素、总的铁元素的摩尔比进行混合配料；
（2）将步骤（1）的混合物料进行预处理；
（3）将步骤（2）的物料与CO2在一定温度下进行反应得到焦磷酸亚铁；
（4）将步骤（3）中产生的焦磷酸亚铁进行后处理得到焦磷酸亚铁产品；
（5）将步骤（3）中产生的含有CO2的CO气体进行后处理。
本发明中，所述磷铁为磷元素和铁元素组成的化合物，其化学组成为FeP、Fe2P、Fe3P及它们的混合物，其主要来源为化工磷化工和硅酸盐化工等的副产物。
本发明中，所述配料过程中控制总的铁元素和磷元素比例范围为1:0.9~3。
本发明中，所述混合物料的预处理，可以进行预焙烧，也可以进行球磨或雾化。
本发明中，所述高温反应过程中CO2气体纯度为80~99.9999%。
本发明中，所述焙烧时间范围为1~10小时，焙烧温度范围为400-1500℃。
本发明中，所述焦磷酸亚铁后期处理为机械处理以调整其粒度，其中使用的方法包括研磨，
球磨，喷雾和造粒。
本发明中，所述补充磷源来自但不限于P、P2O5、H3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4。
本发明中，所述含有CO2的CO气体方式包括CO气体提纯，提纯方法为深冷分离法，溶
液吸收法，固体吸附法或膜分离法, 该气体也可以采用燃烧排放的方式进行处理。
本发明与现有技术相比，该发明解决了传统合成焦磷酸亚铁成本高，对设备要求高，工艺流程复杂等问题，具有以下优点和突出效果：将磷铁资源的开发和利用与焦磷酸亚铁的生产联系起来，以磷铁为铁源和磷源合成焦磷酸亚铁。该思路即实现了对磷铁的综合利用，也有效降低了生产焦磷酸亚铁的成本，变废为宝，符合循环经济的要求，具有良好的经济效益；本发明利用CO2为氧源，在反应过程中将CO2转化成有工业原料CO，提供了一种有效降低CO2排放的途径；本发明提出的方法为固体物料一次烧结合成焦磷酸亚铁的方法，该方法工艺流程简单，避免了腐蚀性物料对反应设备的苛刻要求，降低了生产投资成本和设备维护成本；本发明基于磷铁成分的变化，提出了在配料过程中外加磷源以满足合成焦磷酸亚铁所需的元素配比，能够适应各种不同组分的磷铁原料。
附图说明
图1由磷铁、外加磷源和CO2制备焦磷酸亚铁和CO的一种工艺流程图。
图2由实施例1焙烧制备焦磷酸亚铁过程的热重分析。
图3由实施例1焙烧制得焦磷酸亚铁样品的XRD图谱。
图4由实施例2焙烧制得焦磷酸亚铁样品的XRD图谱。
图5由实施例3焙烧制得焦磷酸亚铁样品的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
以磷铁、磷酸和CO2为原料制备焦磷酸亚铁，其中磷酸作为外加磷源。其中磷铁的分子式为Fe1.5P, 将磷铁粉碎至2000目。将磷铁和磷酸按照摩尔比为2:1，总铁源和总磷源为1:1配料，并且进行混料和研磨。采用电阻气氛炉为加热设备，其中充满纯度为99.99%的CO2气氛。将物料在CO2气氛中800oC焙烧6小时。之后冷却得到焦磷酸亚铁粉末。收集气相产物，通过液体吸收法除掉CO2得到纯度为99%的CO气体。
该反应的反应方程式如下所示：
该反应的热重-差热曲线如图2所示。可以发现磷酸在100~300℃之间发生分解。生成焦磷酸亚铁的反应为放热反应，发生在627℃。该反应生成的焦磷酸亚铁的XRD图谱如附图3所示。其中主要衍射峰与Fe2P2O7的标准图谱（PDF No.72-1516）基本一致。可以看出该反应生成了焦磷酸亚铁材料。
实施例2
以磷铁、单质磷和CO2为原料制备焦磷酸亚铁，其中单质磷作为外加磷源。其中磷铁的分子式为Fe2P, 将磷铁粉碎至2000目。将总铁元素和总磷元素按照1:2进行配料，并进行共混球磨处理。采用电阻气氛炉为反应设备，其中充满纯度为90%的CO2气氛。将物料在CO2气氛中700 oC焙烧12小时。之后冷却得到焦磷酸亚铁粉末。收集气相产物，通过液体吸收法除掉CO2得到纯度为99%的CO气体。
该反应生成的磷酸亚铁的XRD图谱如附图4所示。其中主要衍射峰与 的标准图谱（PDFNo.72-1516）基本一致。可以看出该反应生成了焦磷酸亚铁材料。
实施例3
以磷铁、P2O5和CO2为原料制备焦磷酸亚铁，其中P2O5作为外加磷源。其中磷铁的分子式为Fe3P, 将磷铁粉碎至2000目。将总铁元素和总磷元素按照1:1.5进行配料，并进行共混球磨处理。采用电阻气氛炉为加热设备，其中充满纯度为90%的CO2气氛。将物料在CO2气氛中900 oC焙烧10小时。之后冷却得到焦磷酸亚铁粉末。收集气相产物，通过液体吸收法除掉CO2得到纯度为99%的CO气体。
该反应的反应方程式如下所示：
该反应生成的磷酸亚铁的XRD图谱如附图5所示。其中主要衍射峰与 Fe2P2O7的标准图谱（PDF No.72-1516）基本一致。可以看出该反应生成了焦磷酸亚铁材料。

Claims (9)

1.由磷铁，补充磷源和CO2制备焦磷酸亚铁的方法，将磷铁和补充磷源混合、配料，与CO2在高温下进行反应制得焦磷酸亚铁，其特征在于所使用的工艺步骤是：
（1）将磷铁和补充磷源按照总的磷元素、总的铁元素的摩尔比进行混合配料；
（2）将步骤（1）的混合物料进行预处理；
（3）将步骤（2）的物料与CO2在一定温度下进行反应得到焦磷酸亚铁；
（4）将步骤（3）中产生的焦磷酸铁进行后处理得到焦磷酸亚铁产品；
（5）将步骤（3）中产生的含有CO2的CO气体进行后处理。
2.根据权利要求1的描述，其特征在于：原料磷铁为磷元素和铁元素组成的化合物，主要来自磷化工和硅酸盐化工的副产物，其化学组成为FeP、Fe2P、Fe3P及它们的混合物。
3.根据权利要求1的描述，其特征在于：配料过程中控制总的铁元素和磷元素比例范围为1:0.9~3。
4.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述混合物料的预处理，可以进行预焙烧，也可以进行球磨或雾化。
5.根据权利要求1的描述，其特征在于：高温反应过程中CO2气体纯度为80~99.9999%。
6.根据权利要求1的描述，其特征在于：焙烧时间范围为1~10小时，焙烧温度范围为400-1500℃。
7.根据权利要求1的描述，其特征在于：焦磷酸亚铁后期处理为机械处理以控制其粒度，其中使用的方法包括研磨，球磨，喷雾和造粒。
8.根据权利要求1的描述，其特征在于：所需补充的磷源来自但不限于P、P2O5、H3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4。
9.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述含有CO2的CO气体方式包括CO气体提纯，提纯方法为深冷分离法，溶液吸收法，固体吸附法或膜分离法, 该气体也可以采用燃烧排放的方式进行处理。
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