CN110272025A - 一种磷石膏制硫磺附产土壤调理剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷石膏制硫酸附产土壤调理剂的生产方法，公开了一种以磷石膏为原料，回转窑为设备生产硫磺，附产新型土壤调理剂的方法。该方法的实施及产业化，破解我国硫磺资源的匮乏，同时工业废渣磷石膏得以资源化利用，是一项符合国家产业政策的环保工程。该生产工艺是在磷石膏原料中加入开发的矿化剂作为创新点，磷石膏分解温度大幅降低，节能效果达35～40%，大幅降低产品成本。碱性的土壤调理剂中加入一定量的土肥元素，达到改良土壤又增加农作物产量的双重效果。这又是一个创新点。实例证明，工艺技术具有很强的可操作性。
Description
技术领域：
本发明涉及新型的硫磺生产技术领域，更具体地说，本发明涉及到以工业废渣磷石膏为原料，生产硫磺的方法。
背景技术：
硫磺用于橡胶、人造丝、医药、染料、玻璃等化工部门，其主要用于制造硫酸。硫磺经过燃烧塔内燃爆，产生SO2，经过“两转两吸”的工艺过程，即可获得硫酸。硫酸主要用于制造化肥（如硫酸铵、过磷酸钙），也是化工、农药、医药、炸药、冶金、造纸、石油等工业部门的重要原料。
我国硫磺主要来源于进口，以及国内硫铁矿生产，还有少量的自然硫磺。硫铁矿生产硫磺主要以“沸腾炉”为设备，在还原环境下，分解出硫磺。随着我国经济的发展，依靠国内硫铁矿生产硫磺及硫酸，已经远远满足不了需求，我国硫资源严重不足已显出来。因而从国际大量进口硫磺，进口硫磺是石油加工的附产，价格很高，单价超过1000美元/吨。按照1吨硫磺生产3吨硫酸来折算，硫酸的生产成本，仅硫磺一项就达333美元/吨。这是企业和消费者难于接受的价格，也严重制约着以硫酸为原料的下游工业的发展。
开辟硫磺来源的新路，破解我国硫磺主要依赖进口的局面，还可节约大量的外汇，这是化工行业科技工作者的历史任务。
以磷石膏为原料，生产硫磺，这是一个创举。它完全可以改变硫磺来源的格局。磷石膏学名二水硫酸钙，分子式CaSO4·2H2O。它是以硫酸分解磷矿石制取磷酸的工业废渣。分解方程式如下：
CaSO4+2CCaS+2CO2…………………………………
3CaSO4+CaS4 CaO+4SO2………………………………
CaSO4→ CaO+SO2+O2…………………………………………
CaSO4+SiO2→CaSiO3+SO2+O2…………………………………
CaSO4+CaS→CaO+SO2……………………………………
CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2………………………………………
CaSO4+3C CaO+3CO+S…………………………………
CaS+CCaC2+S……………………………………………
CaSO4+4H2 CaS+H2O…………………………………….…
按照理论计算，每生产1吨磷酸，要产生4.5～5吨磷石膏。磷石膏含有一些游离酸及腐蚀性物质，目前利用率不足10%，因而大量堆存。时间长了，对周边环境造成严重影响。所以开发磷石膏生产硫磺，对国民经济起到多重积极的作用。一方面解决我国硫资源不足的现状；二是开展工业废渣资源化利用是循环经济的体现，符合我国产业政策；三是保护环境，造福子孙后代。
磷石膏制硫磺，主要是通过在高温条件下，磷石膏分解制备得到。化学反应方程式如下：
CaSO4+3CCaO+3CO+S
磷石膏经分解以后，得到硫磺S。残渣以碱性物质CaO为主，还含有SiO2、Al2O3、Fe2O3等物质，经磨粉加工以后，可作为碱性土壤调理剂。
耕地经过长期耕作以后，土壤退化，生产力下降，酸化，其中酸沉降和不适当的农田施肥，是土壤酸化的主要原因。土壤盐渍化及次生化，严重影响收成，务必进行土壤调节。施用土壤调理剂，可以改善土质，使酸化、盐化、板结、施肥过度的土壤恢复活力。
迄今为止，土壤调理剂主要有：石灰及非金属矿物、膨润土、石灰岩、白云岩、沸石、海绿石、含钾盐。这些调理剂对土壤有一定的调节作用，但其功效不高，不含或少含农作物所需的有用元素，所以，对农作物增产作用不明显。在提高调节作用的同时，又促进增产，这是本领域中一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明是针对工业废渣的综合利用，即磷石膏制硫磺，并且残渣是一种新型土壤调理剂。这是一套完整的工艺技术方案，具有可操作性。
本发明是通过下述技术方案予以实现。
除另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。
本发明提供了一种利用工业废渣磷石膏生产硫磺，附产新型土壤调理剂的生产方法，其方法包括以下步骤：
（1）磷石膏制硫磺，所用的主要设备是回转窑。磷石膏经过烘干，与还原剂以及本公司开发的矿化剂混合均化后，从回转窑的窑尾加入，经过预热、分解、烧成三个阶段以后，得到的硫磺从窑尾以气体状态排出，经过喷淋塔的喷淋后，得到硫磺。而残渣从窑头排出，经冷却、磨粉以后得到碱性土壤调理剂。
（2）以磷石膏为原料，磷石膏主要成分如下表：
| SO<sub>3</sub> | CaO | SiO<sub>2</sub> | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | F | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | 游离水 | 结晶水 | |
| % | 33.85 | 28.52 | 17.06 | 1.17 | 0.52 | 0.132 | 0.236 | 0.03 | 8.52 | 14.32 |
（3）在原料中添加2～10%的矿化剂，5～15%的土肥元素。
（4）将步骤（3）所得物、焦炭按4.5%的重量比混合、均化。
用斗提机将步骤（4）所得物从回转窑窑尾加入，物料在回转窑内，由窑尾向窑头运动，依次在预热段内预热至600℃，流进分解段，在850℃进行分解，经过30～50分钟的分解，流入烧成段1050℃烧成，分解得到含有S的窑气与物料逆流，送至收硫磺工段。残渣经过冷却、磨粉、包装，得到新型土壤调理剂；
步骤（3）所述的矿化剂，指Cl元素或它的化合物；
步骤（4）所述的土肥元素指含Mg和K的矿物或其他化合物；
与现有技术相比，本发明有以下独创性：
1、以磷石膏为原料，生产硫磺，附产土壤调理剂，起到“一举几得”的作用。磷石膏资源化利用，为硫磺资源的短缺找到解决的办法，开辟新的出路，为土壤调理剂的开发提供一条新的思路，增加了土壤调理剂的一个新品种。
2、本发明提供技术方案，成功开发矿化剂技术，节约能源35～41%，降低生产成本。在原料制备中加入一定量我公司开发的矿化剂，磷石膏分解温度从1250℃降至793℃，残渣烧成温度从1450℃降至1050℃。
3、本发明所附产的土壤调理剂，由于添加了一定量的土肥元素，并且回转窑中分解磷石膏，采用特殊的工艺技术，磷石膏分解率只达80%，在残渣中保留一定量的硫元素，现称为土肥的“中量元素”。所以，其功效除了改良土壤性质，修复长期不当施肥造成土壤损伤以外，还补充农作物所需的基本营养，起到了调节土壤和增产的双重作用。
4、减少对生态环境的负面影响。现有的土壤调理剂的生产方法，基本上是常规的化肥生产方法，其所产生的“三废”对环境有一定影响。而本发明的技术方案，是磷石膏制硫磺，残渣以CaO为主制土壤调理剂，其本身就是利用工业废渣的环保技术，而且在实施过程中，“三废”全部实现循环使用，有效避免“三废”对环境的污染。
具体实施方式
通过下面给出的具体实施例子，可以进一步清楚地了解本发明的技术方案，以及其可操作性。
实施例1
以磷石膏为原料，其中加入5% Cl化合物，8% Mg化合物，8% K化合物，再按4.5%的比例加入焦炭，混合均化后，用斗提机从窑尾加入回转窑，预热至610℃，进入分解段，840℃分解，经过30分钟分解，进入烧成段，1000℃烧成，分解出的S尾气，由吸风机送至收硫塔收硫。而残渣经过冷却以后，磨粉、包装。
收集的硫磺分析结果S：93%。
残渣分析结果：CaO:31% SiO2:15.7% K2O:8.7% MgO:8.10% S:5.30% 完全符合土肥有关标准。
实例2
重复实例1，有以下不同点：加入7% Cl化合物，12% Mg化合物，12% K化合物，预热温度650℃，分解温度850℃，分解时间35分钟，烧成温度1050℃。
收集硫磺分析结果95.36%
残渣分析结果：CaO:32.56% SiO2:15.03% K2O:10.87% MgO:9.36% S:5.80% 完全符合土肥有关标准。
土壤调理剂田间试验成果，体现出本发明新型土壤调理剂对土壤调节和增产的双重作用。
实例3。
时间：2016.2-2016.10；试验地点：云南省安宁市鸣矣河乡耳目村1组；试验作物：玉米；试验田面积：200m2；对照田面积：200m2；土壤调理剂施用量按150公斤/亩施用；土壤pH值：5.4。
收获玉米时，试验地产量：248.87公斤，对照地产量：176.70公斤，试验地增产29%。
土壤pH值，试验地：5.7，对照地：5.4。
实例4
时间：2017.2-2017.10；试验地点：云南省安宁市鸣矣河乡耳目村5组；试验作物：小麦；试验田面积：200m2；对照田面积：200m2；土壤调理剂施用量按200公斤/亩施用；土壤pH值：5.4。
收获小麦时，试验地产量：119.34公斤，对照地产量：84.14公斤，试验地增产29.50%。
土壤pH值，试验地：5.7，对照地：5.4。
Claims (2)
1.一种磷石膏制硫磺附产土壤调理剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）、使用回转窑作为生产设备；
（2）、以磷石膏作为原料；
（3）、在原料中添加2～10%矿化剂，5～15%土肥元素。所述的矿化剂，选自Cl元素或它的化合物；所述的土肥元素指含Mg和K的矿物或它们的化合物；
（4）、将步骤（3）所得物、焦炭按4.5%的重量比混合，磨粉至100目均化；
（5）、用提升机将步骤（4）所得物加入回转窑，利用煤作燃料，加热分解，分解温度793～850℃，保温30～35分钟，烧成温度1050℃；引风机引出含S的尾气，采用喷淋方式收硫磺；残渣经冷却、磨粉、包装即为土壤调理剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的磷石膏分解，分解率为65～85%，分解后残渣制土壤调理剂，含硫量为3.10～6.45%，定义为含硫型土壤调理剂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114032103A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-11 | 贵州省化工研究院 | 一种利用磷石膏为原料高温煅烧制备土壤改良剂方法 |
| CN115678562A (zh) * | 2022-11-05 | 2023-02-03 | 昆明理工大学 | 利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法 |
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2018
- 2018-03-14 CN CN201810210113.2A patent/CN110272025A/zh active Pending
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