CN115678562A - 利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法 - Google Patents

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段丽
颜香
胡瑶
孙铭艺
周官赟
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Abstract

本发明公开了一种利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法,该方法是将粉碎过筛后的磷石膏与煤炭混合,在600℃‑1000℃下反应0.5‑3h,反应产物与硫磺、水混合共沸后,过滤,滤液即为土壤重金属钝化剂;本发明能实现磷石膏的利用和对重金属土壤的修复;本发明制备方法低能高效,简单易行,适用于工业化生产和市场推广应用。

Description

利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法
技术领域
本发明属于磷石膏固体废物资源化利用、土壤重金属污染防治技术领域,具体涉及一种利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业固体废弃物,一般呈灰白色或灰黑色,在工业副产石膏废渣中排放量最大,是一种可再生石膏资源。在磷化工行业湿法生产磷酸过程中,每生产1t湿法磷酸就会产生4.5~5.5t磷石膏(干基)。磷石膏的大量产排和堆存,占用了大量土地,增加了投资和运维成本,同时带来严重的安全和生态环境污染等问题。磷石膏的处理处置和资源化综合利用,变废为宝,具有重大意义。
土壤重金属污染已成为全球性的环境污染问题。目前常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等。其中,化学钝化/固定技术由于其能快速、大幅度的降低重金属的生物利用有效性和毒性而被广泛运用。钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性,将其以更稳定的形式存在于土壤中。目前,可被用作重金属钝化剂/稳定剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰等,但这些材料应用广适性差,过多施入后会改变土壤的原始理化性质,影响土壤的生产效率。
磷石膏的主要成分为CaSO4•2H2O,其中硫含量大于20%,CaO含量达到40%以上,是一种优质的硫和钙资源。关于磷石膏在土壤改良的应用已有报道如公开号CN 113355099 A,发明名称为《一种磷石膏土壤改良剂及其制备方法》,以活性微生物处理过的磷石膏为载体,加入改性活性炭和吸附剂调配而成的土壤改良剂;公开号CN 111807905 A,发明名称为《一种利用工业固废制备土壤改良剂的方法》,通过向原材料磷石膏中加入2~3%的生石灰后,进行破碎中和,得到改性磷石膏,将改性磷石膏、白磷肥、磷尾矿、有机质混匀,得到颗粒状土壤改良剂;将颗粒状土壤改良剂磨成粉状投入使用;公开号CN 114032103 A,发明名称为《一种利用磷石膏为原料高温煅烧制备土壤改良剂方法》,通过将排入到堆渣场的磷石膏粉碎,造粒,氮气气氛保护下,300-500℃处理至少1h,得到脱去结晶水的磷石膏颗粒;燃后将排出的鲜磷石膏作为辅料,与脱去结晶水的磷石膏颗粒按照0.5-1:1的质量比拌合均匀,得到土壤改良剂。
当前技术中使用磷石膏制备土壤改良剂都是采用直接添加磷石膏的方法,对重金属的去除工艺单一,基本是物理吸附,而目前采用高温还原分解磷石膏。利用其分解产物来制备使用化学原理固化土壤重金属的钝化剂的方法未见报道。
发明内容
针对磷石膏资源化利用困难与土壤重金属超标的问题,本发明提供了一种利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法,该土壤重金属钝化剂能将土壤中重金属还原成不易迁移的、不易溶解、毒性更小的稳定形态,从而达到修复土壤的目的。
本发明方法中使用的大宗固体废物磷石膏,大量产排和堆存,占用了大量土地,增加了投资和运维成本,同时带来严重的安全和生态环境污染等问题,利用其制备土壤钝化剂既具有原料来源广泛、成本低的优点,又解决了磷石膏难以处理的问题,还处理了土壤重金属超标问题,达到了固废再利用、以废治废的目的,产生了一定的经济效益和生态效益。
本发明利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法如下:
1、将磷石膏与煤炭分别粉碎,过120目筛,按磷石膏与煤炭的质量比为3-9:1的比例,将过筛后的磷石膏与煤炭混合均匀;
2、将混合物置于管式炉中600℃-1000℃下反应0.5-3h,按反应产物与硫磺的质量比为1:0.5-1.2,硫磺与水的质量比为1:8-12的比例,将反应产物与硫磺、水混合共沸20-50min,过滤,滤液即为土壤重金属钝化剂。
上述方法制得的土壤重金属钝化剂使用时,按钝化剂与土壤体积质量比mL:g为5-10%的比例,将土壤重金属钝化剂均匀喷洒到含水率25%~30%重金属污染土壤中,搅拌混合均匀,静置钝化重金属。
与现有技术相比,本发明的优点为:
利用了固体废物磷石膏高温分解产物制备固化土壤重金属的钝化剂,既达到了固体废物资源化的目的,又解决了土壤重金属超标的问题,极大的降低了钝化剂制作成本,解决了磷石膏难利用的问题,也使磷石膏产生了一定的经济效益和生态效益。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本明所做的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围,实施例中磷石膏和煤炭来自云天化集团,磷石膏中硫酸钙的含量80%,煤炭中C含量62%;
实施例1:本实施例利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法
1、将磷石膏与煤炭分别粉碎,过120目筛,按磷石膏与煤炭的质量比为4:1的比例,将过筛后的磷石膏与煤炭混合均匀;
2、将混合物放进小瓷舟并置于管式炉中750℃下反应2h,按反应产物与硫磺的质量比为1:0.5,硫磺与水的质量比为1:10的比例,将反应产物与硫磺、水混合共沸40min,过滤,滤液即为土壤重金属钝化剂;
3、取昆明理工大学呈贡校区内的土壤1kg,4份,在风干过筛(18目)土壤中分别添加1L浓度2000mg/L的硝酸铅溶液、硫酸锌溶液、氯化铜溶液、重铬酸钾溶液,混匀,风干过筛;
4、将步骤2的钝化剂10mL喷洒至含水率25%的步骤3的加标土壤100g中,混匀,静置,同时,以不添加钝化剂作为对照,在第5天取样分析土壤中铅、铬、铜、锌钝化情况;
检测中重金属浸出液的制备参照《HJ-557-2010-固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》、《HJ299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》中的方法,使用火焰原子吸收方法测定浸出液中重金属的总浓度,结果下表所示;
对照(mg/L) 第5天(mg/L) 钝化率
Cu 32.49 1.787 94.5%
Zn 21.90 0.485 97.8%
Pb 8.08 0.014 99.8%
Cr 12.84 0.055 99.6%
从表1可以看出,本实施例土壤重金属钝化剂土壤中的铅、铬、铜、锌重金属有明显的固化作用。
实施例2:
1、将磷石膏与煤炭分别粉碎,过120目筛,按磷石膏与煤炭的质量比为4:1的比例,将过筛后的磷石膏与煤炭混合均匀;
2、将混合物放进小瓷舟并置于管式炉中,分别在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃下反应2h,按反应产物与硫磺的质量比为1:1,硫磺与水的质量比为1:9的比例,将反应产物与硫磺、水混合共沸30min,过滤,滤液即为土壤重金属钝化剂;
3、添加六价铬金属的土壤制备工艺同实施例1;
4、按钝化剂与土壤体积质量比mL:g为5%的比例,将土壤重金属钝化剂均匀喷洒到含水率30%重金属污染土壤中,搅拌混合均匀,密封,放阴暗处静置,分别在第一天、第三天、第五天、第七天取样,分析处理土壤中六价铬的固化情况;
检测中重金属浸出液的制备参照《HJ-557-2010-固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》、《HJ299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》中的方法,使用火焰原子吸收方法测定浸出液中六价铬的离子浓度,结果下表所示;铬加标土壤浸出液的六价铬浓度为39.73mg/L;
第一天 第三天 第五天 第八天
900℃ 22.42 23.07 3.33 3.64
850℃ 22.77 24.38 3.35 3.64
800℃ 23.40 25.74 3.45 3.76
750℃ 23.50 21.92 3.27 3.80
700℃ 37.23 23.58 3.32 4.09
从上表可以看出,在使用不同温度条件下制得的固化土壤重金属的钝化剂处理加标土壤,温度的不同对土壤中六价铬的处理能力没有太大区别,且五天后处理结果都在《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的固体废物浸出液中六价铬的浓度限值(5mg/L)以下;本发明方法制得的土壤重金属钝化剂以达到节能和钝化重金属的目的。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法,其特征在于:将粉碎过筛后的磷石膏与煤炭混合,在600℃-1000℃下反应0.5-3h,反应产物与硫磺、水混合共沸后,过滤,滤液即为土壤重金属钝化剂。
2.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法,其特征在于:磷石膏与煤炭的质量比为3-9:1。
3.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法,其特征在于:反应产物与硫磺的质量比为1:0.5-1.2,硫磺与水的质量比为1:8-12,共沸时间为20-50min。
4.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备土壤重金属钝化剂的方法,其特征在于:使用时,按钝化剂与土壤的体积质量比mL:g为5-10%的比例,将土壤重金属钝化剂均匀喷洒到含水率25%~30%重金属污染土壤中,搅拌混合均匀,静置钝化重金属。
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