CN103523775A

CN103523775A - 污泥的处理方法及其获得的农用污泥生物炭

Info

Publication number: CN103523775A
Application number: CN201310445872.4A
Authority: CN
Inventors: 毛小云; 王君; 陈娴; 桂丕; 冯新
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103523775B

Abstract

本发明公开了一种污泥的处理方法及其处理得到的农用污泥生物炭，其中农用污泥生物炭主要是由有机无机解毒剂与城市污泥混合均匀后通过低温限氧裂解制得，其中解毒剂占城市污泥干物质量3%～20%。本发明污泥的处理方法既能有效降低炭化产物中重金属活性和总量、杀灭病原菌、消除多环芳烃等有机污染物，又能最大限度保留养分，产品适用于农林等种植业领域。

Description

污泥的处理方法及其获得的农用污泥生物炭

技术领域

本发明属于农林用生物炭领域，具体涉及污泥的处理方法及其获得的农用污泥生物炭。

背景技术

根据《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》，2015年我国城镇污水处理能力将达到759.4亿m³，按目前82.5%的平均运行负荷和占污水体积0.02%的污泥产生量计算，污泥年产量将达到1253万吨。我国城镇污泥妥善处置率很低，2010年污泥无害化处理率尚不到25%（国务院办公厅，2012），已成为我国土壤和水环境中一个新的环境污染源，研发污泥无害化和资源化处理新技术，对促进污水处理事业持续健康发展和预防二次污染意义重大。

城市污泥中含有大量的氮磷等营养元素和有机质，无害化处理后土地利用是理想的资源化出路。污泥中有机污染物、病原菌、重金属等有害物质是城市污泥资源化利用的主要障碍，其中重金属的危害不仅与其总量有关，更重要的取决于其有效态含量，而污泥内的重金属一般具有较高的活性，有效态含量占全量比重大，不经有效钝化则土地利用危害较大。

污泥高温炭化可有效去除有机污染物、杀灭病原菌和钝化重金属，但由于高温炭化使重金属得到浓缩，炭化产物中重金属总量大幅度增加，往往超过农用标准，因此现有污泥炭化技术的产品目标多作为活性炭（CN 102745687 A；CN102432007 A；CN102530941 A）。同时，高温炭化使城市污泥中植物营养元素损失严重，产品得率低，经济性差。研发在较低温度下既能有效降低炭化产物中重金属活性和总量、杀灭病原菌、消除多环芳烃等有机污染物，又最大限度保持养分，适合农用的污泥生物炭生产工艺，对城市污泥无害化和资源化意义重大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种重金属活性和总量显著降低、病原菌得到有效杀灭、多环芳烃等有机污染物大幅降解、又最大限度保持养分且生物炭产率高的的农用污泥处理方法及其获得的生物炭。

本发明提供的技术方案是：

一种污泥的处理方法，包括如下步骤：

（1）将解毒剂与湿城市污泥混合均匀后，进行干燥，或者将所述解毒剂与干城市污泥混合均匀；其中混合物的水分含量不大于15%；

所述解毒剂占城市污泥干物质量3%～20%；所述解毒剂是有机和/或无机解毒剂，所述有机解毒剂是指木质素、腐植酸、味精厂的下脚料及废料中的一种或几种的任一比例混合；所述无机解毒剂是指粉煤灰、磷石膏、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁中的一种或几种的任一比例混合；

（2）将步骤（1）的混合物粉碎、过筛，得到裂解原料；

（3）将所述裂解原料加入炭化炉中进行低温限氧裂解，然后冷却即可；

所述的低温限氧裂解，是指裂解温度为280℃～420℃，裂解时间为40分钟～120分钟，裂解时以氮气作为保护气。

优选地，所述的方法，步骤（2）中，过筛是过60目筛。

所述的方法，优选地，其中解毒剂占城市污泥干物质量5%~15%，更优选为8%~15%，最优选为10%。

优选地，上述裂解温度为300℃～350℃，裂解时间为50分钟～70分钟。

所述城市污泥是指城市污水处理厂剩余污泥，城市污泥可为湿的也可为干的，湿城市污泥的含水量50%~85%，干城市污泥的水分含量不大于15%。

进一步地，所述城市污泥中，以干基计，重金属含量为Pb≤1150mg/kg、Cd≤18mg/kg、As≤85mg/kg、Cr≤1150mg/kg、Cu≤1700mg/kg、Zn≤3400mg/kg、Ni≤230mg/kg；多环芳烃含量小于等于10mg/kg；有机质含量大于等于20%。

优选地，所述的方法，其中所述木质素为酸木素和/或木质素磺酸盐，所述腐植酸为有机质含量大于30%的风化煤和/或褐煤。

本发明还提供由上述方法获得的农用污泥生物炭，它主要是由解毒剂与城市污泥混合均匀后通过低温限氧裂解制得，其中解毒剂占城市污泥干物质量3%～20%；所述解毒剂是有机和/或无机解毒剂，所述有机解毒剂是指木质素、腐植酸、味精厂的下脚料及废料中的一种或几种的任一比例混合；所述无机解毒剂是指粉煤灰、磷石膏、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁中的一种或几种的任一比例混合；所述的低温限氧裂解，是指裂解温度为280℃～420℃，裂解时间为40分钟～120分钟，裂解时以氮气作为保护气。

本发明生产的农用污泥生物炭的应用场所可以是农田、果园或牧草地，也可以是天然林、次生林和人工林覆盖的林地；本发明生产的农用污泥生物炭的年施用量累计不应超过30t/hm2，连续施用不应超过15年。

下面描述农用污泥生物炭重金属总量和有效态重金属含量的测定方法。

农用污泥生物炭重金属总量采用国家标准GB/T 17138-1997测定污泥生物炭中的重金属全量。污泥及其炭化产物经HF-HNO₃- HClO₄ 三酸消解后，用火焰原子吸收分光光度计测定样品中重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Ni的含量，用冷原子吸收分光光度法测定样品中重金属Hg的含量，用石墨炉原子吸收分光光度法测定重金属Cd含量，用硼氰化钾-硝酸银分光光度法测定As含量。

农用污泥生物炭有效态重金属含量采用0.05M DTPA（diethylenetriaminepentaacetieacid）与0.1M TEA及 0.01M CaC1₂混合溶液(稀HCl调节pH=7.3)按固液比1:5提取，浸提液离心过滤后，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni的含量，用冷原子吸收分光光度法测定滤液中重金属Hg的含量，用石墨炉原子吸收分光光度法测定滤液中重金属Cd含量，用ICP测定滤液中重金属As含量。

下面描述农用污泥生物炭氮磷钾营养元素及有机质的测定方法。

全氮采用凯氏消煮法；全磷采用酸溶（硫酸+高氯酸）--钼锑抗比色法测定；全钾采用氢氟酸—高氯酸消煮法测定。

下面描述农用污泥生物炭生物炭产率的测定方法。

生物炭产率=碳化产物质量/原料质量×100%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在污泥中加入有机无机解毒剂，在较低温度下限氧炭化，获得的产品不仅达到重金属活性显著降低，总量也明显降低，消除有机污染物和病原菌的污染等无害化目的，而且与常规高温炭化相比可获得较高的产品得率，产品营养元素含量高。

本发明采用的解毒剂均从废弃物中筛选获得，以废治废，环境效益显著。同时，较低的炭化温度有利于节能或利用工业余热。

本发明采用350℃添加有机无机解毒剂制得的农用污泥生物炭产品中重金属含量和有效量与原污泥、相同温度下不加解毒剂的炭化产品、550℃下的炭化产品比较，添加解毒剂条件下炭化，炭化产物中不仅重金属总量降低，更重要的是有效态含量大幅度降低，大大降低了炭化产品的重金属环境污染风险。

本发明采用300℃添加有机无机解毒剂制得的农用污泥生物炭产品中养分含量与原污泥、相同温度下不加解毒剂的炭化产品、500℃、700℃下的炭化产品比较，添加解毒剂条件下炭化，炭化产物能保持较高的养分含量，且获得较高的生物炭产率。

下面通过具体实施方式的详细描述来进一步阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅仅作示例说明。

实施例1至4采用的城市污泥重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的总含量（以干基计）分别为：Pb-655.6 mg/kg、Cd-10.8 mg/kg、As-65.3 mg/kg、Cr-736.2 mg/kg、Cu-980.35 mg/kg、Hg-21.3 mg/kg、Zn-1215.3 mg/kg、Ni-150.6 mg/kg；全量氮磷钾（以干基计）分别为N-3.26%、P₂O₅-3.07%、K₂O-1.07，有机质35.8%；多环芳烃含量（以干基计）为6.8 mg/kg。本发明的实施例对城市污泥重金属等有害物质的注明仅为说明实施例生产的农用污泥生物质炭产品有害物质含量降低效果，符合本发明技术特征中城市污泥特征的城市污泥采用本发明的技术均能达到类似效果。

实施例1 添加10%粉煤灰的农用污泥生物炭制备

取500kg含水量80%的湿污泥与10kg粉煤灰混合均匀，风干或烘干至含水量小于15%，粉碎过60目筛；放入污泥炭化炉，在氮气保护下，加热至280℃，维持该温度120分钟，冷却，得到农用污泥生物炭产品。

产品重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的总含量分别为：Pb-631.4 mg/kg、Cd-9.3 mg/kg、As-61.5 mg/kg、Cr-700.6 mg/kg、Cu-911.7 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn-1161.8 mg/kg、Ni-147.6 mg/kg；产品中有效态重金属含量比原污泥降低83%~100%；污泥全量氮磷钾（以干基计）分别为N-2.75%、P₂O₅-3.55%、K₂O-1.21；多环芳烃含量（以干基计）为4.6 mg/kg。

实施例2 添加3%风化煤的农用污泥生物炭制备

取100kg含水量小于15%的干污泥与3kg风化煤（有机质含量35%）混合均匀，粉碎过60目筛；放入污泥炭化炉，在氮气保护下，加热至350℃，维持该温度60分钟，冷却，得到农用污泥生物炭产品。

产品重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的总含量分别为：Pb-640.0 mg/kg、Cd-9.9 mg/kg、As-62.3 mg/kg、Cr-715.4 mg/kg、Cu-932.6 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn-1182.4 mg/kg、Ni-148.5mg/kg；产品中有效态重金属含量比原污泥降低85%~100%；污泥全量氮磷钾（以干基计）分别为N-2.68%、P₂O₅-3.96%、K₂O-1.43；多环芳烃含量（以干基计）为2.7 mg/kg。

实施例3 添加20%木质素磺酸钠与磷石膏的农用污泥生物炭制备

取10kg木质素磺酸钠与10kg磷石膏混合均匀，加入500kg含水量80%的湿污泥中混合均匀，风干或烘干至含水量小于15%，粉碎过60目筛；放入污泥炭化炉，在氮气保护下，加热至420℃，维持该温度40分钟，冷却，得到农用污泥生物炭产品。

产品重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的总含量分别为：Pb-585.6 mg/kg、Cd-8.65 mg/kg、As-56.2 mg/kg、Cr-620.7 mg/kg、Cu-800.2 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn-996.8 mg/kg、Ni-125.7 mg/kg；产品中有效态重金属含量比原污泥降低90%~100%；污泥全量氮磷钾（以干基计）分别为N-2.37%、P₂O₅-3.98%、K₂O-1.33；多环芳烃含量（以干基计）为2.2mg/kg。

实施例4 添加15%味精废渣的农用污泥生物炭制备

取100kg含水量小于15%的污泥与15kg味精废渣混合均匀，粉碎过60目筛；放入污泥炭化炉，在氮气保护下，加热至400℃，维持该温度90分钟，冷却，得到农用污泥生物炭产品。

产品重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni的总含量分别为：Pb-586.3 mg/kg、Cd-9.2 mg/kg、As-60.6 mg/kg、Cr-670.9 mg/kg、Cu-892.0 mg/kg、Hg-0.00 mg/kg、Zn-1036.5 mg/kg、Ni-138.6 mg/kg；产品中有效态重金属含量比原污泥降低85%~100%；污泥全量氮磷钾（以干基计）分别为N-2.79%、P₂O₅-3.68%、K₂O-1.43；多环芳烃含量（以干基计）为2.9mg/kg。

实施例5 对比实验

本发明在城市污泥中添加15%腐植酸和硫酸钙混合解毒剂（按质量比1:1混合）采用350℃限氧裂解60分钟制得的农用污泥生物炭产品中重金属含量和有效量与原污泥、相同温度下不加解毒剂的炭化产品、550℃下的炭化产品比较见表1。从表中可以看出，添加解毒剂条件下炭化，炭化产物中不仅重金属总量降低，更重要的是有效态含量大幅度降低，大大降低了炭化产品的重金属环境污染风险。

表1 污泥及炭化产物重金属总量及有效含量

本发明在城市污泥中添加10%味精废渣和硫酸镁混合解毒剂（按质量比2:1混合）采用300℃限氧裂解60分钟制得的农用污泥生物炭产品中养分含量与原污泥、相同温度下不加解毒剂的炭化产品、500℃、700℃下的炭化产品比较见表2。从表2可以看出，添加解毒剂条件下炭化，炭化产物能保持较高的养分含量，且获得较高的生物炭产率。

表2 污泥及炭化产物养分含量及生物碳产率

Claims

1.一种污泥的处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）将步骤（1）的混合物粉碎、过筛，得到裂解原料；

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：其中解毒剂占城市污泥干物质量5%~15%。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：其中解毒剂占城市污泥干物质量10%。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：裂解温度为300℃～350℃，裂解时间为50分钟～70分钟。

5.根据权利要求1至4任一项所述的处理方法，其特征在于：所述的城市污泥是指城市污水处理厂剩余污泥。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述的城市污泥是指城市污水处理厂剩余污泥，以干基计，重金属含量为Pb≤1150mg/kg、Cd≤18mg/kg、As≤85mg/kg、Cr≤1150mg/kg、Cu≤1700mg/kg、Zn≤3400mg/kg、Ni≤230mg/kg；多环芳烃含量小于等于10mg/kg；有机质含量大于等于20%。

7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述木质素为酸木素和/或木质素磺酸盐，所述腐植酸为有机质含量大于30%的风化煤和/或褐煤。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述湿城市污泥的含水量50%~85%，干城市污泥的水分含量不大于15%。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，过筛是过60目筛。

10.一种由权利要求1至9任一项所述污泥的处理方法制得的农用污泥生物炭。