CN113632614B - 一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了本发明涉及一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：以农林废弃物、畜禽粪便、贝壳类废弃物为原料进行组配，采用多种表面活性处理后，在氮气或二氧化碳氛围下进行热解，然后将热解产物进一步复配后与尿素、黏土矿物制备得到复配型重金属污染土壤修复材料。本发明制备过程中无有毒有害化学品添加，以废弃生物质为原料达到以废治污的目标，具有绿色环保、简单高效的特点。

Description

一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备及使用方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备及使用方法。

背景技术

近年来，随着矿石开采、冶炼等工业活动产生的废水、废物和大气沉降，污泥农用、污水灌溉以及农业投入品的大量使用，导致土壤重金属污染严重，进而使得水体和农产品中重金属含量超标，可能引起严重的生态和健康风险。据了解，影响我国农地土壤环境质量的主要污染物为重金属，其中镉是首要的重金属污染物。另外，我国土壤重金属污染总超标率为16.1％。耕地土壤质量尤其突出，点位超标率达19.4％，重金属污染主要有镉、镍、铜、砷、汞和铅。

用于修复重金属污染土壤的方法即为钝化、去除土壤重金属污染物的方法，主要包括客土法、换土法、淋洗法、动电修复法、生物修复法和原位钝化法等方法。针对我国大面积农田的污染现状，在不影响农民耕作的同时实现边生产边修复的原位钝化法，更适合我国的农田土壤重金属钝化。原位钝化法是指向污染土壤中施入重金属钝化材料，降低重金属的移动性和生物有效性，从而降低重金属在作物体内的积累，达到农业安全生产的目的。常用的重金属钝化剂有石灰、硅酸盐、磷酸盐、粘土矿物、金属及金属氧化物、有机废弃物及生物质炭等。由于这种方法成本低、见效快，是最常用的重金属污染土壤改良方法。但长期使用石灰、硅酸盐及一些强化学无机材料在钝化重金属的同时也可能破坏土壤的质量，导致土壤的板结和二次污染等问题。

因此，研发高性能有机无机复配材料，保证无次生污染的同时提升土壤质量是新时代耕地土壤修复的重大需求，另外，从生物质废弃物出发，我国每年产生约10亿吨左右秸秆，约38亿吨畜禽粪便，2000多万吨贝壳类水产废弃物。如果能够将废弃生物质转变为优质重金属污染土壤吸附材料，不仅解决了废弃物的可持续利用问题，又能实现重金属污染土壤修复与质量提升，真正做到以废治污，将具有较好的社会、经济和生态效益。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出了一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，同时给出了其使用方法，该方法利用不同生物质废弃物的结构与功能，采用多种表面活化与强化方法，通过限氧加热的工艺，辅以尿素及天然矿物，创造性地制备出一种有机无机复配型重金属污染土壤修复材料。该材料制备方法简单，无有害化学品添加，保证了绿色高效的重金属钝化效果，又实现了有机质、养分归还至农田土壤，有利于农业可持续发展和废弃物的高值利用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，以农林废弃物、畜禽粪便、贝壳类废弃物为原料，采用表面活性处理后，对农林废弃物和畜禽粪便混合物进行有氧碳化热解，对贝壳类废弃物进行无氧碳化热解，然后将两者热解产物与黏土矿物组合复配造粒后得到复配型重金属污染土壤修复材料。

将不同生物质废弃物复配并辅以表面活化技术，将不同生物质的有机质、孔隙性、养分等多种优良特性进行优化搭配，采用不同高温限氧加热方法再将各固体产物依次组合，最后通过加入一定量的养分和矿物进行造粒，制备成反应活性强、钝化效果优良、有利于土壤与植物健康的重金属污染土壤修复材料。

进一步的优化技术方案如下：

优选的，所述农林废弃物为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、园林绿化修剪废弃物中的至少一种。

优选的，所述畜禽粪便为猪粪、牛粪、鸡粪、羊粪中的至少一种。

优选的，所述贝壳类废弃物为扇贝壳、牡蛎壳、虾壳、螺蛳壳中的至少一种。

优选的，所述黏土矿物为海泡石、膨润土中的至少一种。

如上所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，可更具体的包括以下步骤：

步骤1、配制含有磷灰石和硝酸的混合溶液，并将混合溶液均匀喷洒于农林废弃物表面，静置3小时，然后加入畜禽粪便，按一定质量比混合后搅拌均匀，再烘干，得到农林废弃物和畜禽粪便混合物；

步骤2、烘干后的农林废弃物和畜禽粪便混合物在密闭条件下进行共热解炭化处理，得到含碳固体产物，将硫酸锰溶液喷洒于含碳固体产物表面，烘干后获得含碳固体产物甲；

步骤3、贝壳类废弃物在无氧条件下进行热解炭化处理，冷却后破碎，过筛，获得含碳固体产物乙；

步骤4、将含碳固体产物甲与含碳固体产物乙烘干后，混合均匀；

步骤5、将步骤4的混合物与黏土矿物复配后造粒，得到重金属污染土壤修复材料。

优选的，所述步骤1中，混合溶液中磷灰石的质量浓度为1～5％，硝酸的质量浓度为5～10％；经过表面处理的农林废弃物与畜禽粪便的质量比为10：a，其中a的取值为1-5，其中烘干后农林废弃物和畜禽粪便混合物含水量40％；所述步骤2中，共热解处理为：农林废弃物和畜禽粪便混合物在密闭的氧气浓度为1～2％的容器中加热至450～550℃，保持2～3小时；所述硫酸锰溶液的质量浓度为5％；所述含碳固定产物甲的水分含量为30％，所述步骤3中，炭化处理为：贝壳类废弃物在氮气保护条件下，无氧加热至800～900℃，保持1～2小时；过筛数目为10目；所述步骤4中，含碳固体产物甲与含碳固体产物乙的质量比为4:1。

优选的，所述步骤5中，将步骤4的混合物与尿素、黏土矿物复配，采用造粒设备制备成颗粒状金属污染土壤修复材料。

优选的，所述黏土矿物包括海泡石和膨润土，重金属污染土壤修复材料中尿素的质量百分比为1～5％，海泡石的质量百分比为2～5％，膨润土的质量百分比为5～10％。

如上述的制备的复配型重金属污染土壤修复材料，其具体应用为：在作物或绿植种植前，将修复材料添加到含有镉、铅、铜和锌一种或几种的重金属污染土壤中，混匀，稳定一定周期后种植作物或绿植，待收获后测定土壤中重金属养分含量以及分析其对土壤重金属离子的钝化效果和作物生长、重金属吸收的影响。

综上所述，本发明利用不同废弃物的孔隙、有机质、碱金属、养分等有益特征进行搭配，采用多种简单表面活化工艺增强吸附、钝化重金属的反应效率与功能，在搭配植物所需的养分研制出一种集钝化重金属、改善土壤质量、供给作物生长的有机无机复配型颗粒材料。本发明制备过程中无有毒有害或污染化学品添加，且表面改性化学试剂均富含磷、硫、钾、镁等有益元素，而制备原料利用了秸秆、树枝、畜禽粪便、水产养殖废弃物，是一种以“废”治污的绿色环保技术

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明秉持绿色循环与土壤改良协同并进的思路，以稳定高反应活性有机质、养分、矿物等有益组分输入土壤，全过程操作简单、产品清洁安全；

(2)将不同废弃物表面活化并辅以铁锰负载后热解可获得养分含量高、表面反应性强、孔隙丰富的复配材料，更有利于土壤重金属的固定和钝化。

综上所述，本发明制备过程中无有毒有害化学品添加，以废弃生物质为原料达到以废治污的目标，具有绿色环保、简单高效的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1中秸秆与畜禽粪便共同加热所得产物的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中贝壳经800℃无氧加热后所得产物的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中所得颗粒态有机无机复配型重金属污染土壤修复材料的示意图。

图4为本发明提出的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备流程简图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例一

参照图1-4，一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，首先收集小麦秸秆后喷施含有磷灰石和硝酸的混合溶液(磷灰石的质量浓度为5％，硝酸的质量浓度为10％)，保持3小时后后与畜禽粪便按质量比5:1混合，烘干至含水量为40％。随即在500℃条件下，控制氧气浓度为1～2％，加热至550℃，并保持3小时后取出立即喷洒5％的硫酸锰溶液，烘干至固体产物水分含量为30％左右。收集水产市场及餐饮场所的贝壳类废弃物经800℃无氧加热2小时后，取出冷却直接破碎并与上述的固体产物按质量比1:4混匀，然后加入5％尿素、3％海泡石和5％膨润土进行复配，采用圆盘造粒机造粒。实施例1所获得的重金属污染土壤修复材料性质如表1所示。

表1实施例制备的钝化材料与传统石灰的基本性质对比

如表1所示，与传统农业施用的石灰相比，实施例制备的土壤重金属钝化材料有机碳含量较高，比较面积较大，富含铁锰及养分元素，且重金属元素含量远低于国家相关标准要求。同时该材料的pH值低于石灰，施用过程中较为安全，不影响作物生长和土壤质量。

实施例二

参照图1-4，将实施例1制备的土壤修复材料与石灰分别按干重换算称取20克，然后分别添加至2000克含有镉(15mg kg^-1)、铅(820mg kg^-1)、铜(465mg kg^-1)和锌(378mg kg^-1)的重金属污染土壤中，充分混匀后添加水并控制土壤水分含量为60％，稳定1周后种植不结球白菜。待到40天后收获不结球白菜，分别测定土壤中重金属的养分含量以分析其对土壤重金属离子的钝化效果和作物生长、重金属吸收的影响，结果见表2和表3。其中：处理1为未经过处理的土壤(对照组)；处理2为添加1％复配型土壤修复材料土壤；处理3为添加1％石灰的土壤。

表2不同处理对有效态土壤重金属和养分等理化性质的影响

由表2结果可以看出，本发明制备的复配型土壤修复材料(处理2)对土壤总有效态镉和铅的(CaCl₂提取态)的钝化效果最为显著，与施用等量石灰相比(处理3)，处理2中有机质及养分元素的含量显著提高，并且土壤中微生物活性明显提高，因此施用实施例1中复配型重金属污染土壤钝化材料不仅有利于土壤重金属的钝化，同时可大幅提升土壤的质量和微生物活性。

表3不同处理对不结球白菜产量、重金属及品质的影响

从表3中可以看出，处理2条件下不结球白菜产量最好，重金属含量最低。同时不结球白菜的品质指标也大幅提升，主要表现为硝酸盐含量显著降低、可溶性糖和维生素含量增加，并且小白菜叶片中氮、磷、钾养分元素含量显著提高。

实施例2结果表明，按照本发明专利制备的复配型重金属污染土壤钝化材料(处理2)不仅可显著钝化土壤中重金属降低作物的吸收，同时也有利于提升土壤质量改善作物品质。

本发明的机理如下：磷灰石-硝酸混合液可破坏生物质表面有机组分并打开孔隙结构，硫酸锰处理可形成高反应活性的铁锰结合物，硫酸钾与磷酸有可增强表面反应活性并提供植物所必须养分。如图1所示，图中可见多孔性结构及表面负载的无机矿物，即秸秆表面活化改良后与猪粪共同加热形成了孔隙和多种矿物的复合体。而贝壳类在更高温度和无氧条件下加热后形成了具有一定孔隙结构的富含氧化钙固体物质(见图2)。再利用尿素、黏土矿物的复配制备成颗粒状材料(见图3)，颗粒态钝化材料容易运输和施用，同时又亲水性，施入土壤后可快速与土壤结合与反应，钝化重金属的同时又可提供养分并改善土壤质量，可广泛应用于重金属污染农田土壤修复及矿区等污染地的生态恢复与改良。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，以农林废弃物、畜禽粪便、贝壳类废弃物为原料，采用表面活性处理后，对农林废弃物和畜禽粪便混合物进行有氧碳化热解，对贝壳类废弃物进行无氧碳化热解，然后将两者热解产物与黏土矿物组合复配造粒后得到复配型重金属污染土壤修复材料；

具体包括以下步骤：

步骤1、配制含有磷灰石和硝酸的混合溶液，并将混合溶液均匀喷洒于农林废弃物表面，静置3小时，然后加入畜禽粪便，按一定质量比混合后搅拌均匀，再烘干，得到农林废弃物和畜禽粪便混合物；

步骤2、烘干后的农林废弃物和畜禽粪便混合物在密闭条件下进行共热解炭化处理，得到含碳固体产物，将硫酸锰溶液喷洒于含碳固体产物表面，烘干后获得含碳固体产物甲；

步骤3、贝壳类废弃物在无氧条件下进行热解炭化处理，冷却后破碎，过筛，获得含碳固体产物乙；

步骤4、将含碳固体产物甲与含碳固体产物乙烘干后，混合均匀；

步骤5、将步骤4的混合物与黏土矿物复配后造粒，得到重金属污染土壤修复材料。

2.根据权利要求1所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所述农林废弃物为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、园林绿化修剪废弃物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所述畜禽粪便为猪粪、牛粪、鸡粪、羊粪中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所述贝壳类废弃物为扇贝壳、牡蛎壳、虾壳、螺蛳壳中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所述黏土矿物为海泡石、膨润土中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，混合溶液中磷灰石的质量浓度为1～5％，硝酸的质量浓度为5～10％；经过表面处理的农林废弃物与畜禽粪便的质量比为10：a，其中a的取值为1-5，其中烘干后农林废弃物和畜禽粪便混合物含水量40％；所述步骤2中，共热解处理为：农林废弃物和畜禽粪便混合物在密闭的氧气浓度为1～2％的容器中加热至450～550℃，保持2～3小时；所述硫酸锰溶液的质量浓度为5％；所述含碳固定产物甲的水分含量为30％，所述步骤3中，炭化处理为：贝壳类废弃物在氮气保护条件下，无氧加热至800～900℃，保持1～2小时；过筛数目为10目；所述步骤4中，含碳固体产物甲与含碳固体产物乙的质量比为4:1。

7.根据权利要求6所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，将步骤4的混合物与尿素、黏土矿物复配，采用造粒设备制备成颗粒状金属污染土壤修复材料。

8.根据权利要求7所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的制备方法，所述黏土矿物包括海泡石和膨润土，重金属污染土壤修复材料中尿素的质量百分比为1～5％，海泡石的质量百分比为2～5％，膨润土的质量百分比为5～10％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种复配型重金属污染土壤修复材料的使用方法，其特征在于，在作物或绿植种植前，将修复材料添加到含有镉、铅、铜和锌的一种或几种的重金属污染土壤中，混匀，稳定一定周期后种植作物或绿植，待收获后测定土壤中重金属养分含量以及分析其对土壤重金属离子的钝化效果和作物生长、重金属吸收的影响。

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