CN105776796A - 热解猪粪降低重金属生物有效性的方法及其生物炭应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热解猪粪降低重金属生物有效性的方法，包括如下步骤：将粉碎后猪粪与粉碎后稻草按照1：0～3的重量比混合均匀；将所得的生物质原料放入还原气氛炉中，于300～700℃高温热解2～4小时，冷却至室温后得生物炭；所述生物炭中的重金属含量相对于猪粪中的重金属含量而言能降低至少90％。本发明还同时公开了利用上述生物炭制备化学改性生物炭的方法。本发明利用高温热解技术降低猪粪中重金属生物有效性，显著降低猪粪中可交换态重金属含量，并能产生附加值高的生物炭。

Description

热解猪粪降低重金属生物有效性的方法及其生物炭应用

技术领域

本发明属于有机肥料处理与应用领域。具体地，本发明涉及一种热解猪粪降低重金属生物有效性的方法及其生物炭应用。

背景技术

近年来，随着我国规模化畜禽养殖业的迅猛发展，畜禽粪便产生量日益增加，2013年仅猪粪排放量就高达7.26亿吨。猪粪是一种肥料资源，其在培肥地力、提高土壤微生物和生物化学活性以及促进养分循环和再利用等方面的作用已得到普遍的证实。但集约化养殖过程中，猪粪中的物质组分及含量发生了很大变化，尤其是重金属含量大幅增加。猪粪等有机粪肥正在成为危害性和危险性不断增加的一种污染源。猪粪中重金属以各种形态存在，而重金属的形态与其生物有效性密切相关。目前，猪粪等有机粪肥多用于土地利用，且施用量较大，而作物中重金属的含量与施用粪肥土壤中有效性重金属含量存在很好的相关性。因此，如何有效降低猪粪中重金属的生物有效性，减少其农田利用后环境风险的发生，是猪粪肥料化的关键。

未经任何处理的畜禽粪便中重金属的有效态含量较高。传统堆肥法是实现畜禽粪便无害化和资源化利用的重要手段，如发明专利ZL200710064905.5、ZL200910044699.0和ZL200910084706.X等利用重金属钝化剂使畜禽粪肥中重金属从活性较高的形态向活性较低的形态转化，从而降低畜禽粪便堆肥中重金属生物有效性。然而，堆肥产品施入土壤后，在土壤微生物的作用下很容易发生降解，造成重金属再次释放对土壤环境形成潜在风险。

热解技术是指将生物质在无氧或缺氧和相对低温条件下热解，生成高能的制备成附加值较高的最终产物如生物原油、燃料气体和生物炭。目前，基于农业废弃物的生物炭的研制及其在农业、环境领域中的应用引起了国内外科学家的高度关注；一些学者研究认为畜禽粪便可能是潜在的适合生物炭的原材料。通过热解处理猪粪不仅可以通过高温杀死病原菌，极大减少粪肥体积，而且还能产生附加值高的生物炭，它是一条具有环境和经济双重效益的有效途径。

然而，关于热解技术能否降低猪粪等有机粪肥中重金属生物有效性及高重金属含量生物炭应用潜力的研究却未有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种降低猪粪中重金属生物有效性的方法，本发明利用高温热解技术降低猪粪中重金属生物有效性，显著降低猪粪中可交换态重金属含量，并能产生附加值高的生物炭。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种热解猪粪降低重金属生物有效性的方法，包括如下步骤：

1)、将水分含量≤15％的干燥后猪粪粉碎，将水分含量≤15％的干燥后稻草粉碎；上述％均为重量％；

2)、将粉碎后猪粪与粉碎后稻草按照1：0～3(较佳为1:1)的重量比混合均匀，得生物质原料；

3)、将生物质原料放入还原气氛炉中，于300～700℃(较佳为400～700℃)高温热解2～4小时，冷却至室温后得生物炭；所述生物炭中的重金属含量(可交换态含量)相对于猪粪中的重金属含量而言能降低至少90％。

作为本发明的热解猪粪降低重金属生物有效性的方法的改进：所述重金属为(主要包括)锌、铜。

作为本发明的热解猪粪降低重金属生物有效性的方法的进一步改进：所述步骤1)中：干燥后猪粪粉碎至能过10目的筛，干燥后稻草粉碎至能过10目的筛。

本发明还同时提供了利用上述方法所得的生物炭制备化学改性生物炭的方法：

将生物炭粉碎至能过100目的筛，然后浸泡于改良剂中于150～250rpm振荡器上水平振荡1.5～2.h；所述改良剂为0.1mol/L的盐酸；

再重复上述浸泡1～3次后(目的是为了去除生物炭表面杂质组分)，真空抽滤，所得滤饼用去离子水清洗至pH为近中性(即，pH为6.8～7.0)，再于70～90℃烘干至恒重，得化学改性生物炭。

本发明告知了采用高温热解技术固定猪粪中重金属生物有效性的新方法及所得的生物炭在农业环境中的应用潜力。

本发明所得的生物炭能用于重金属污染土壤的改良。

本发明所得的化学改性生物炭能应用于废水金属铜离子的去除。

本发明优点在于利用热解技术处理猪粪，不但可以降低猪粪中重金属的生物有效性，还能产生具有农业和环境效益的生物炭材料。含重金属的猪粪原料制备的生物炭既能作为重金属污染土壤改良剂，又能作为净化金属废水的环境友好型吸附材料。本发明显著降低了猪粪中重金属的生物有效性，同时产生具有环境和经济效益的生物炭，实现了猪粪等畜禽粪便的肥料化和资源化利用。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。这些实施例仅用于示例的目的，不构成任何限制。

实施例1、

将均干燥(水分含量≤15％)且粉碎至过10目筛的猪粪和稻草按1：0、3：1、1：1和1：3的比例混合均匀，将不同猪粪和秸秆混合生物质原料置入还原气氛炉烧制成生物炭，气氛炉烧制条件为：升温速度为25℃/min，最高热解温度设置为300、400、500、600和700℃，热解时间为2h，然后冷却至室温，获得生物炭。

原猪粪中重金属铜和锌的可交换态含量为119.64mg/kg和48.15mg/kg。由表1可知，猪粪经过高温热解处理后可大幅度降低猪粪生物炭中可交换态铜、锌的含量，重金属钝化效果显著；重金属钝化效果＝(原猪粪中可交换态重金属含量-生物炭中可交换态重金属含量)/原猪粪中可交换态重金属含量×100％。猪粪经热解处理后，对可交换态重金属铜、锌钝化效果分别在93％和91％以上。

表1不同热解温度条件下猪粪中可交换态重金属含量变化(mg/kg)

注：M和R分别表示猪粪和稻草原料。

实施例2、

采用盆栽试验，供试蔬菜为上海四月慢，供试土壤为浙江某铅锌矿尾矿污染土壤，实施过程首先将实施例1中400℃热解温度下制备的4种生物炭以3％质量比添加到土壤中，充分混匀，保持田间最大持水量的70％，两周后，将15颗青菜种子播入盆中，出苗1周后，每盆取长势中等的5颗。每个处理设置3个重复。在第40天收获青菜，测定青菜地上部产量及其中铜、镉、铅、锌含量。

表2猪粪和稻草不同配比制备生物炭对青菜产量及其中铜、镉、铅、锌含量的影响

处理	产量(g/盆)	铜(mg/kg)	镉(mg/kg)	铅(mg/kg)	锌(mg/kg)
						空白对照	0.49±0.09	12.28±0.77	13.56±0.15	76.43±5.17	418.93±23.57
M/400℃	5.15±0.33	8.06±0.06	2.66±0.22	11.94±0.38	130.60±0.52
						M3R1/400℃	4.64±0.58	7.11±0.14	2.51±0.29	25.62±1.10	125.40±2.79
M1R1/400℃	5.12±0.36	6.30±0.33	2.18±0.17	10.65±0.09	89.03±4.05
						M1R3/400℃	4.43±0.37	7.84±0.08	4.13±0.67	11.64±0.35	129.39±2.47

由表2可知，与对照处理相比，添加猪粪和稻草不同配比制备的生物炭显著提高了青菜地上部产量；施用高铜锌含量猪粪生物炭到铅锌矿尾矿污染土壤中，显著降低了青菜地上部中铜、镉、铅、锌含量。因此，虽然猪粪生物炭中铜锌含量较高，但其仍可以钝化污染土壤重金属，显著降低植物对重金属的吸收。

实施例3、采用吸附实验研究猪粪生物炭对废水中金属铜离子的去除效果

取一定质量过100目的猪粪生物炭(M/700℃、M3R1/700℃、M1R1/700℃、M1R3/700℃)加入0.1mol/L盐酸溶液，生物炭与盐酸溶液比为1g：50ml(质量：体积)，在恒温振荡器中，于室温、200rpm水平振荡2h，重复上述操作三次，从而去除生物炭表面杂质组分，样品经真空过滤后，用去离子水洗至中性，然后在80℃下烘干至恒重，再次过100目筛，得化学改性生物炭，贮存于干燥器中备用。

1)为了验证该生物炭对废水中铜离子的去除情况，对上述4种化学改性生物炭分别进行如下操作：

称取0.1000g化学改性生物炭于25mL塑料离心管中，加入20mL以0.01mol/L硝酸钠作为背景电解质，调节铜离子初始浓度为64.25mg/L，采用0.1mol/L氢氧化钠和0.1mol/L盐酸将电镀废水pH调至5.00，然后置于恒温振荡器上，在室温和160rpm条件下遮光振荡24h，取样测定滤液中铜离子的浓度，结果化学改性生物炭(分别由M/700℃、M3R1/700℃、M1R1/700℃、M1R3/700℃制备而得)对铜离子的去除率分别为68.81％、75.33％、85.85％、78.20％。

2)为了验证该生物炭对电镀废水中铜离子的去除情况，对上述4种化学改性生物炭分别进行如下操作：

称取0.1000g化学改性生物炭于25mL塑料离心管中，加入20mL电镀铜废水溶液，铜离子初始浓度为61.42mg/L，采用0.1mol/L氢氧化钠和0.1mol/L盐酸将电镀废水pH调至5.00，然后置于恒温振荡器上，在室温和160rpm条件下遮光振荡24h，取样测定滤液中铜离子的浓度，结果化学改性生物炭(分别由M/700℃、M3R1/700℃、M1R1/700℃、M1R3/700℃制备而得)对铜离子的去除率分别为69.31％、75.41％、86.65％、81.33％。

由此可见，猪粪生物炭对废水铜离子具有良好的去除效果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.热解猪粪降低重金属生物有效性的方法，其特征是包括如下步骤：

1)、将水分含量≤15％的干燥后猪粪粉碎，将水分含量≤15％的干燥后稻草粉碎；上述％均为重量％；

2)、将粉碎后猪粪与粉碎后稻草按照1：0～3的重量比混合均匀，得生物质原料；

3)、将生物质原料放入还原气氛炉中，于300～700℃高温热解2～4小时，冷却至室温后得生物炭；所述生物炭中的重金属含量相对于猪粪中的重金属含量而言能降低至少90％。

2.根据权利要求1所述的热解猪粪降低重金属生物有效性的方法，其特征是：所述重金属为锌、铜。

3.根据权利要求1或2所述的热解猪粪降低重金属生物有效性的方法，其特征是：

所述步骤1)中：干燥后猪粪粉碎至能过10目的筛，干燥后稻草粉碎至能过10目的筛。

4.利用权利要求1～3任一方法所得的生物炭制备化学改性生物炭的方法，其特征是：

将生物炭粉碎至能过100目的筛，然后浸泡于改良剂中于150～250rpm振荡器上水平振荡1.5～2.h；所述改良剂为0.1mol/L的盐酸；

再重复上述浸泡1～3次后，真空抽滤，所得滤饼用去离子水清洗至pH为近中性，再于70～90℃烘干至恒重，得化学改性生物炭。