CN104498050A

CN104498050A - 一种用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法

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Publication number: CN104498050A
Application number: CN201410817892.4A
Authority: CN
Inventors: 胡兆平; 张敏; 刘树光; 庞世花; 宋涛
Original assignee: KINGENTA NORSTERRA CHEMICAL Co Ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Current assignee: KINGENTA NORSTERRA CHEMICAL Co Ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104498050B

Abstract

本发明涉及一种用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，包括以下步骤：(1)将磷石膏经自然风干后干燥，粉碎、过筛；将钾长石粉碎、粉磨后过筛；将硫酸钠磨后过筛；(2)过筛后的磷石膏、钾长石和硫酸钠混合；加入煤炭，混匀，得混合物料；(3)混合物料加水制成球状物料或块状物料；(4)将球状物料或块状物料于900℃～1100℃温度下烧结1～3小时，制得烧结熟料；(5)将烧结熟料进行破碎、粉磨、过筛，然后添加生化黄腐酸钾粉末，混合均匀，包装，即得土壤调理剂成品；将步骤(4)中的尾气经降温除尘后通入硫酸制备系统制备硫酸。本发明合理利用磷矿石制酸的残渣废料磷石膏，变废为宝，产生最大的经济效益。

Description

一种用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法

技术领域

本发明涉及一种用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，属于环境保护治理和化工生产技术领域。

背景技术

磷石膏是磷肥生产的必然产物，因此，磷石膏的堆放不仅污染环境，占用大量土地资源，而且带给企业很重的经济负担，将废渣合理利用，变废为宝，让磷石膏产生最优的经济效益，是磷化肥企业一直努力的方向。

目前国内外企业对磷石膏的处置方式是在高温条件下用焦炭将石膏中的S6+还原到S4+得到二氧化硫，通过窑气排出再经吸收得到硫酸，烧渣作熟料主要制成水泥。这些方法硫溢出率低，进入硫酸系统气体浓度偏低，二氧化硫转化率低，硫酸产品质量低。而且水泥市场价格低，市场收益小，不能为企业获得最优效益。

磷肥企业主要生产易于植物生长的各种复合复混肥料，将磷石膏制酸所产生的烧渣制成碱性肥料，是磷肥企业处理烧渣的最佳方案。市面上的碱性肥料，主要有钙镁磷肥、硅钙镁磷肥、钾钙肥、硅钙钾肥等，这些碱性肥料具有植物需要的养分，是缓释性的长效土壤调理剂，具有提高作物产量和品质的功效，加之中国地大物博，很多地区的土壤对这类土壤调理剂的需求量大，生产的土壤调理剂早已供不应求，市场前景开阔。

中国专利文件CN101428769A公开了一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，将不溶性含钾岩石、磷石膏和无烟煤按质量比为1：0.7～2.2：0.05～0.25配比混合，粉磨至80～120目，经制成小球或相应的块后在回转窑，立窑或隧道窑内1000～1200℃焙烧20～150分钟，烧结熟料经破碎，粉磨后包装即为钾肥产品，尾气送硫酸制备系统。配料中，磷石膏以CaSO₄含量计、煤以固定碳量计。该方法焙烧温度高，能源消耗多，而且只提供了简单的工艺方法，产品钾钙肥中的养分在土壤中缓释时间久、不易被作物吸收，活性低。

中国专利文件CN102659462A公开了一种利用低品位红土矿炉渣生产的钙镁磷肥及其生产工艺，通过吸热设备高于400℃的热能返回到烧结烘干中使用，然后对冷却后的炉渣成分进行化验分析，根据国标或市场要求，配以磷矿粉90％～130％，经粉碎、拌匀后包装入库。该生产工艺合理利用热能，节约能源消耗，但是该生产工艺制得钙镁磷肥活化性低，直接配以磷矿粉，不易被土壤中农作物直接吸收，另外该肥料养分种类少，不能满足农作物对肥料多养分的需求。

发明内容

针对现有技术中生产的土壤调理剂养分活性低，不易被土壤中农作物吸收，而且生产土壤调理剂耗能高等不足，本发明提供一种用磷矿石制酸的残渣废料磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法。

术语说明

磷石膏：磷石膏主要是磷酸厂生产磷酸的副产品，也可以用天然石膏、脱硫石膏、氟石膏等其它含硫酸钙为主要成分的石膏代替。

钾长石：指含钾硅酸盐类钾矿资源。

本发明的技术方案如下：

一种用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，包括以下步骤：

(1)将磷石膏经自然风干后在40～55℃条件下干燥1～2小时后进行粉碎、过100目筛；将钾长石粉碎、粉磨后过100目筛；将硫酸钠磨后过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)过筛后的磷石膏、钾长石和硫酸钠按质量比(2.0～2.4)：1：(0.01～0.13)混合；再加入磷石膏、钾长石和硫酸钠三者总质量10％～15％的煤炭，混合均匀，得到混合物料；

(3)将步骤(2)制得的混合物料加水制成球状物料或块状物料；

(4)将步骤(3)制得的球状物料或块状物料于900℃～1100℃温度下烧结1～3小时，制得烧结熟料；

(5)将步骤(4)制得的烧结熟料进行破碎、粉磨、过筛，然后在过筛后的烧结熟料中添加占烧结熟料质量1～8％的生化黄腐酸钾粉末，混合均匀，即得高活性土壤调理剂；将步骤(4)中的尾气经降温除尘后通入硫酸制备系统制备硫酸。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的磷石膏为磷矿石制酸工艺中的残渣废料磷石膏。

根据本发明优选的，步骤(2)中磷石膏与钾长石、硫酸钠的优选配比按质量比为(2.2～2.4)：1：(0.02～0.10)，配比中磷石膏以不含结晶水的CaSO₄计重。

根据本发明优选的，步骤(2)中的硫酸钠，为工业级产品。

根据本发明优选的，步骤(2)中的煤炭为还原剂，优选无烟煤，其固定碳质量含量为65～70％。

根据本发明优选的，步骤(3)中粉状混合物料加水制成块状或球状，球状物料的直径为1.0～3.0cm，块状物料的体积为2.2～3.5立方分米。

根据本发明优选的，步骤(4)中烧结温度为900℃～1000℃温度，烧结时间为1.5～2.0小时。

根据本发明优选的，步骤(4)中烧结在窑炉中进行，进一步优选的，窑炉为回转窑、立窑或隧道窑。

根据本发明优选的，步骤(5)中烧结熟料经破碎、粉磨之后过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5％；除尘后尾气中二氧化硫体积百分含量为6～9％。

本发明的原理及主要特征如下：

本发明对用磷石膏和钾长石焙烧工艺进行进一步改良，对烧结产品成分组成进行更合理的配伍，提高了本工艺的实用性和经济价值。本发明通过对磷石膏、钾长石、助剂和煤炭合理配伍，使物料烧结温度比现有公知技术降低了100℃左右，降低了能耗，节约能源。

本发明涉及到的主要反应如下：

2CaSO₄+C＝2CaO+2SO₂↑+CO₂↑

2Na₂SO₄+C＝2Na₂O+2SO₂↑+CO₂↑

CO₂+C＝2CO

CaSO₄+CO＝CaO+SO₂+CO₂

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+6CaO→6(CaO·SiO₂)+K₂O·Al₂O₃

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+5CaO+CaSO₄→K₂SO₄·6(CaO·SiO₂)+Al₂O₃

另外，本发明制备得到的高活性的土壤调理剂不仅含有植物需要的钾、硅、钙、镁、铝、硫等养分，而且黄腐酸钾的存在，促进植物根系和叶面对这些养分的吸收与转运，不仅避免了微量元素同土壤中的磷直接接触而导致彼此钝化失活，而且起到了积极的平衡作用，从而提高土壤调理剂的利用率。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明合理利用磷矿石制酸的残渣废料磷石膏，变废为宝，产生最大的经济效益。

2、本发明与公知的工艺相比，在达到相同的分解率和脱硫率的前提下，磷石膏和钾长石的分解温度降低了100℃左右，降低了能耗，从而节约能源，创造更多的价值。

3、本发明的烧结温度范围，既保证煤炭还原出磷石膏中的大部分的硫生产硫酸，残余的硫保留在土壤调理剂中作为中量元素可被作物吸收，又使钾长石中的钾不沸出，保证钾的高活化率，最大限度的利用能量，节约能源消耗。

4、本发明产品中含有黄腐酸钾，黄腐酸钾作为一种土壤天然生长调节剂，具有较强的化学活性和生物活性，在促进农作物生长、提高作物抗逆性能(抗旱、抗寒、抗涝、抗盐碱、抗重金属毒害、防治病虫害等)、改善作物品质、促进营养吸收利用以及对农药增效减毒等方面起重要作用。同时黄腐酸钾的添加，不仅扩大了土壤调理剂的施用范围，还满足了市场对肥料多方面的需求，制得的高活性土壤调理剂市场前景广阔。

5、本发明混合物料中助剂硫酸钠的添加，不仅起到了助熔作用，而且其焙烧过程中产生的二氧化硫气体可以同磷石膏中的硫一起回收利用，节约资源，还一定程度上增加了烧结后尾气中二氧化硫气体的浓度，从而提高了联产的硫酸产品的品质。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

原料1-1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

磷石膏的主要化学组成见下表：

化学组成	P₂O₅	CaO	MgO	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃
								含量wt％	1.04	30.72	0.03	3.89	0.11	1.29	44.61

原料1-2：钾长石，采集地点：贵州气坪

钾长石的主要化学组成如下表所示：

化学组成	SiO₂	Al₂O₃	K₂O
				含量wt％	51.18	17.42	10.38

原料1-3：无烟煤，采集地点：河南郑州

原料1-4：无水硫酸钠(为工业级产品)

原料1-5：黄腐酸钾(市售)

将已经烘干并粉碎的磷石膏与钾长石、硫酸钠按质量比2.0：1：0.10混合，再加入占磷石膏、钾长石和硫酸钠三者总质量11％的无烟煤，混合均匀后，加水制成长块状混合物料，长块状物料经初步烘干后送至窑炉内还原焙烧，焙烧温度控制在950℃，时间1.0小时；烧结完毕后将烧结熟料进行水淬、沥水、干燥、破碎、粉磨、过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5wt％，然后在过筛后的熟料中添加占熟料质量2％的生化黄腐酸钾粉末，再将其混匀、包装成土壤调理剂成品；窑内尾气经降温、重力除尘后送至硫酸制备系统。

1、产品肥料制备部分

经检测制备的土壤调理剂有效成分见下表：

化学组成	K₂O	SiO₂	CaO	MgO	P₂O₅	SO₄ ^2-	黄腐酸
								含量wt％	4.99	31.16	32.21	3.15	0.80	6.86.	0.99

由上表可知，通过工业化试验制备的土壤调理剂各有效成分指标均符合企业标准。钾矿石中K₂O活化率达91％以上，同时SiO₂、CaO、MgO、P₂O₅、SO₄均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到80.16％。另外烧制后的熟料硅的活化率为100％；钙、镁以及磷的活化率能够达到90％左右。

2、硫酸制备部分

经检测磷石膏中硫的溢出率为85％以上，硫酸钙分解率达到95％以上。用尾气检测仪检测到窑尾气中SO₂体积浓度为8.1％。

实施例2

原料2-1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

磷石膏的主要化学组成见下表：

原料2-2：钾长石，采集地点：山东肥城

钾长石的主要化学组成如下表所示：

化学组成

SiO₂

Al₂O₃

K₂O

含量wt％

56.18

16.42

9.64

原料2-3：无烟煤，采集地点：河南郑州

原料2-4：无水硫酸钠(为工业级产品)

原料2-5：黄腐酸钾(市售)

将已经烘干并粉碎的磷石膏与钾长石、硫酸钠按质量比2.1：1：0.11混合，再加入占磷石膏、钾长石和硫酸钠三者总质量12％的无烟煤，混合均匀后，加水制成长块状混合物料，长块状物料经初步烘干后送至窑炉内还原焙烧，焙烧温度控制在980℃，时间1.5小时；烧结完毕后将烧结熟料进行水淬、沥水、干燥、破碎、粉磨、过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5wt％，然后在过筛后的熟料中添加占熟料质量3％的生化黄腐酸钾粉末，再将其混匀、包装成土壤调理剂成品；窑内尾气经降温、重力除尘后送至硫酸制备系统。

1、产品肥料制备部分

经检测制备的土壤调理剂有效成分见下表：

有效成分	K₂O	SiO₂	CaO	MgO	P₂O₅	SO₄ ^2-	黄腐酸
								含量％	5.07	31.99	32.98	3.95	0.69	6.24	1.96

由上表可知，通过工业化试验制备的土壤调理剂各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O活化率达92％以上，同时SiO₂、CaO、MgO、P₂O₅、SO₄均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到82.88％。另外烧制后的熟料硅的活化率为100％；钙、镁以及磷的活化率能够达到92％左右。

2、硫酸制备部分

经检测磷石膏中硫的溢出率达到86％，硫酸钙分解率达到94％。用尾气检测仪检测到窑尾气中SO₂体积浓度为8.5％。

实施例3

原料3-1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

磷石膏的主要化学组成见下表：

化学组成	P₂O₅	CaO	MgO	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃
								含量wt％	1.03	30.94	0.08	3.83	0.19	1.43	44.83

原料3-2：钾长石，采集地点：贵州气坪

钾长石的主要化学组成如下表所示：

化学组成	SiO₂	Al₂O₃	K₂O
				含量wt％	51.09	17.56	10.47

原料3-3：无烟煤，采集地点：河南郑州

原料3-4：无水硫酸钠(为工业级产品)

原料3-5：黄腐酸钾(市售)

将已经烘干并粉碎的磷石膏与钾长石、硫酸钠按质量比2.2：1：0.12混合，再加入占磷石膏、钾长石和硫酸钠三者总质量14％的无烟煤，混合均匀后，加水制成长块状混合物料，长块状物料经初步烘干后送至窑炉内还原焙烧，焙烧温度控制在1000℃，时间2小时。烧结完毕后将烧结熟料进行水淬、沥水、干燥、破碎、粉磨、过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5wt％，然后在过筛后的熟料中添加占熟料质量3％的生化黄腐酸钾粉末，再将其混匀、包装成土壤调理剂成品；窑内尾气经降温、重力除尘后送至硫酸制备系统。

1、产品肥料制备部分

经检测制备的土壤调理剂有效成分见下表：

K₂O含量％	有效SiO₂％	有效CaO％	有效MgO％	有效P₂O₅％	SO₄ ^2-％	黄腐酸％
							4.69	31.98	32.32	4.17	0.83	6.54	2.06

由上表可知，通过工业化试验制备的土壤调理剂各有效成分指标均符合企业标准。钾矿石中K₂O活化率达93％以上，同时SiO₂、CaO、MgO、P₂O₅、SO₄均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到82.59％。另外烧制后的熟料硅的活化率为100％；钙、镁以及磷的活化率能够达到91％左右。

2、硫酸制备部分

经检测磷石膏中硫的溢出率为87％以上，硫酸钙分解率达到95％以上。用尾气检测仪检测到窑尾气中SO₂体积浓度为8.2％。

实施例4

原料4-1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

磷石膏的主要化学组成见下表：

化学组成	P₂O₅	CaO	MgO	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃
								含量wt％	1.01	30.69	0.04	3.88	0.14	1.25	44.59

原料4-2：钾长石，采集地点：贵州气坪

钾长石的主要化学组成如下表所示：

化学组成	SiO₂	Al₂O₃	K₂O
				含量wt％	51.28	17.52	10.46

原料4-3：无烟煤，采集地点：河南郑州

原料4-4：无水硫酸钠(为市售工业级产品)

原料4-5：黄腐酸钾(市售)

将已经烘干并粉碎的磷石膏与钾长石、硫酸钠按质量比2.3：1：0.12混合，再加入占磷石膏、钾长石和硫酸钠三者总质量15％的无烟煤，混合均匀后，加水制成长块状混合物料，长块状物料经初步烘干后送至窑炉内还原焙烧，焙烧温度控制在1050℃，时间2小时；烧结完毕后将烧结熟料进行水淬、沥水、干燥、破碎、粉磨、过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5wt％，然后在过筛后的熟料中添加占熟料质量4％的生化黄腐酸钾粉末，再将其混匀、包装成土壤调理剂成品；窑内尾气经降温、重力除尘后送至硫酸制备系统。

1、产品肥料制备部分

经检测制备的土壤调理剂有效成分见下表：

K₂O含量％	有效SiO₂％	有效CaO％	有效MgO％	有效P₂O₅％	SO₄ ^2-％	黄腐酸％
							5.99	31.87	32.58	4.45	0.84	6.34	2.89

由上表可知，通过工业化试验制备的土壤调理剂各有效成分指标均符合企业标准。钾矿石中K₂O活化率达94％以上，同时SiO₂、CaO、MgO、P₂O₅、SO₄均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到84.96％。另外烧制后的熟料硅的活化率为100％；钙、镁以及磷的活化率能够达到93％左右。

2、硫酸制备部分

经检测磷石膏中硫的溢出率为87％以上，硫酸钙分解率达到95％以上。用尾气检测仪检测到窑尾气中SO₂体积浓度为8.7％。

实施例5

原料5-1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

磷石膏的主要化学组成见下表：

化学组成	P₂O₅	CaO	MgO	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃
								含量wt％	1.14	30.98	0.05	3.95	0.18	1.38	45.04

原料5-2：钾长石，采集地点：贵州气坪

钾长石的主要化学组成如下表所示：

化学组成	SiO₂	Al₂O₃	K₂O
				含量wt％	52.11	17.12	10.79

原料5-3：无烟煤，采集地点：河南郑州

原料5-4：无水硫酸钠(为市售工业级产品)

原料5-5：黄腐酸钾(市售)

将已经烘干并粉碎的磷石膏与钾长石、硫酸钠按质量比2.4：1：0.13混合，再加入占磷石膏、钾长石和硫酸钠三者总质量15wt％的无烟煤，混合均匀后，加水制成长块状混合物料，长块状物料经初步烘干后送至窑炉内还原焙烧，焙烧温度控制在1100℃，时间3小时；烧结完毕后将烧结熟料进行水淬、沥水、干燥、破碎、粉磨、过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5wt％，然后在过筛后的熟料中添加占熟料质量4％的生化黄腐酸钾粉末，再将其混匀、包装成土壤调理剂成品；窑内尾气经降温、重力除尘后送至硫酸制备系统。

1、产品肥料制备部分

经检测制备的土壤调理剂有效成分见下表：

K₂O含量％	有效SiO₂％	有效CaO％	有效MgO％	有效P₂O₅％	SO₄ ^2-％	黄腐酸％
							5.69	31.74	32.21	4.35	0.82	6.35	2.98

由上表可知，通过工业化试验制备的土壤调理剂各有效成分指标均符合企业标准。钾矿石中K₂O活化率达95％以上，同时SiO₂、CaO、MgO、P₂O₅、SO₄均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到84.14％。另外烧制后的熟料硅的活化率为100％；钙、镁以及磷的活化率能够达到94％左右。

2、硫酸制备部分

经检测磷石膏中硫的溢出率为86％以上，硫酸钙分解率达到95％以上。用尾气检测仪检测到窑尾气中SO₂体积浓度为8.5％。

Claims

1.一种用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)制得的混合物料加水制成球状物料或块状物料；

(5)将步骤(4)制得的烧结熟料进行破碎、粉磨、过筛，然后在过筛后的烧结熟料中添加占烧结熟料质量1～8％的生化黄腐酸钾粉末，混合均匀，即得高活性土壤调理剂；

将步骤(4)中的尾气经降温除尘后通入硫酸制备系统制备硫酸。

2.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷石膏为磷矿石制酸工艺中的残渣废料磷石膏。

3.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(2)中磷石膏与钾长石、硫酸钠的优选配比按质量比为(2.2～2.4)：1：(0.02～0.10)，配比中磷石膏以不含结晶水的CaSO₄计重。

4.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(2)中的煤炭为无烟煤，其固定碳质量含量为65～70％。

5.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(3)中粉状混合物料加水制成块状或球状，球状物料的直径为1.0～3.0cm，块状物料的体积为2.2～3.5立方分米。

6.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(4)中烧结温度为900℃～1000℃温度，烧结时间为1.5～2.0小时。

7.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(4)中烧结在窑炉中进行。

8.根据权利要求7所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，窑炉为回转窑、立窑或隧道窑。

9.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(5)中烧结熟料经破碎、粉磨之后过筛，细度要达到80～100目，筛余量<5％。

10.根据权利要求1所述的用磷石膏和钾长石生产高活性土壤调理剂联产硫酸的方法，其特征在于，步骤(5)中除尘后尾气中二氧化硫体积百分含量为6～9％。