CN103058739B - 一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，属于化工生产技术领域。制备步骤包括：将磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石按质量比1：0.4～0.9混合，加入上述混合总质量3～8%的无烟煤，得混合物料；将混合物料经干燥，粉磨至60～150目，得粉状物料；将粉状物料放入回转窑内，1000～1200℃焙烧30～150分钟，制得烧结熟料；对烧结熟料进行水淬，在1～10分钟内温度降至400～700℃，水淬后再经沥水、干燥、破碎和粉磨即得碱性肥料。本发明较现有技术钙镁磷肥生产工艺使用的原料少，工艺简单，可操作性强；产品质量稳定，有效成分更全面，养分更丰富；对环保有贡献，同时产生经济效益。

Description

一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法

技术领域：

本发明涉及一种窑法生产碱性肥料的方法，尤其涉及一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，属于化工生产技术领域。

背景技术：

生产高浓磷肥所需磷矿除直接使用富磷矿外还可以通过对中低品位磷矿和高镁磷矿浮选得到，这一过程中占浮选矿总量25%～35%的尾矿以尾矿浆的形式堆放；而随着国内外高浓磷肥产业的快速发展，磷矿尾矿的堆积对环境造成越来越大的污染，同时企业采矿时普遍存在开采富磷矿丢弃低品位磷矿的现象，这导致了低品位磷矿的大量浪费；因此面对当今磷资源日渐匮乏的现状，扩展磷资源利用范围具有重大意义；目前对磷矿尾矿或低品位磷矿的资源再利用也有不少研究，如中国专利文献CN101747090A（申请号200910218353.8）公开了一种利用磷矿浮选尾矿高炉法制备钙镁磷肥的方法，中国专利文献CN101747091A（申请号200910218354.2）公开了一种以磷矿浮选尾矿为原料旋风炉法制备钙镁磷肥的方法；这两个专利文献均公开了一种将磷矿尾矿与原生磷矿混配得到干基P₂O₅重量比为≥13%的磷矿原料，再与硅石、蛇纹石以及焦炭（或煤粉）焙烧制备钙镁磷肥的方法；但其焙烧温度较高（1350～1450℃）、能耗大、所需原料较多，并且还需配用硅石、蛇纹石和焦炭（或煤粉）等粉磨原料，增加了工艺的复杂程度。

我国水溶性钾资源较少，液体盐湖资源不到世界钾盐资源的5%，大部分钾资源以不溶性钾长石或含钾硅酸岩等岩石形式存在，这导致了我国钾肥生产很难满足国内农业生产的需要；事实上我国是钾肥消耗和进口依赖最大的国家之一，如能将不溶性含钾岩石作为原料生产钾肥，将大大缓解我国钾肥生产的困难并减少进口，节约资本；目前以不溶性含钾岩石为原料生产钾钙肥也有研究，如中国专利文献CN101428769（申请号200810069029.X）公开了一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，但其生产过程中释放出的SO₂浓度低，生成硫酸的工艺流程复杂并且成本较高；中国专利文献CN101544518（申请号200910102556.0）公开了一种用钾长石、石灰石和磷石膏生产钾钙肥的方法，但该专利相对复混肥而言，钾钙肥中养分太少，只有钾元素存在，不能同时满足钾肥、钙肥和磷肥的需求。

目前尚无用磷矿尾矿或低品位磷矿和不溶性含钾岩石窑法生产碱性肥料的现有技术。

发明内容：

本发明针对现有技术中焙烧温度高、能耗大、所需原料多、工艺复杂以及不能同时利用低品位磷矿和不溶性含钾岩石生产能同时满足钙镁磷硅钾等复混肥的缺陷，提供一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法。

术语说明：

本发明所提到的几个术语含义如下：

磷矿尾矿：指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物，选矿中分选作业的产品之一，不宜再进一步分选的矿；由于技术等方面原因，磷矿尾矿中P₂O₅含量一般为8%～15%。

低品位磷矿：磷矿中P₂O₅含量低于20%的称为低品位磷矿，主要成分：原矿中P₂O₅含量低于20%，MgO含量2%～5%左右，硅酸盐含量20%以上。

不溶性含钾岩石：本发明指以钾长石为代表的含钾硅酸盐类钾矿资源。

本发明的技术方案如下：

一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，包括如下步骤：

（1）将磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石按质量比为1：0.4～0.9混合，再加入上述混合总质量3～8%的无烟煤，得混合物料；

（2）将步骤（1）所得混合物料经干燥，粉磨至60～150目，得粉状物料；

（3）将步骤（2）制得的粉状物料放入回转窑内，1000～1200℃焙烧30～150分钟，制得烧结熟料；

（4）对步骤（3）所得烧结熟料进行水淬，烧结熟料在1～10分钟内温度降至400～700℃，水淬后再经沥水、干燥、破碎和粉磨即得碱性肥料。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石的质量比为1：0.55～0.77，无烟煤的加入量为磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石总质量的4%～7%。

根据本发明优选的，所述步骤（2）中混合物料干燥后粉磨至80～150目，特别优选100～150目，筛余量<5wt%。

根据本发明优选的，所述步骤（3）中焙烧温度为1100～1200℃，焙烧时间为30～50分钟。

根据本发明优选的，所述步骤（3）中，焙烧时使用燃料为烟煤。

根据本发明优选的，所述步骤（4）中烧结熟料在1～5分钟内温度降至400～600℃。

本发明步骤（4）中沥水、干燥、破碎和粉磨均为现有技术，按照现有操作条件操作即可。

本发明所述的方法既能将磷矿尾矿或低品位磷矿中的不溶磷转化成可被农作物吸收利用的枸溶磷，同时还能将不溶性含钾岩石中的钾转化成农作物可吸收利用的有效钾。生产出的产品不仅含有硅、钙、镁、磷等养分，还含有养分钾，较市面上钙镁磷肥、硅钙镁磷肥、钾钙肥、硅钙钾肥等产品中碱分增多，因此我们称这种产品为碱性肥料。

磷矿尾矿或低品位磷矿中的主要成分为CaMg(CO₃)₂和Ca₅F(PO₄)₃，不溶性含钾岩石中以钾长石（K₂O·Al₂O₃·6SiO₂）为代表，在高温下磷矿尾矿或低品位磷矿中的钙与钾长石反应，使不溶性含钾岩石中的不溶性钾转变为水溶性钾，能被作物吸收；其主要反应如下：

CaMg(CO₃)₂→CaO+MgO+2CO₂↑

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+6CaO→6（CaO·SiO₂）+K₂O·Al₂O₃

同时磷矿尾矿或低品位磷矿中的Ca₅F(PO₄)₃与钾长石中的SiO₂在燃料提供的热量下形成一种硅酸盐玻璃网络，使熔体中的PO₄ ^3-在冷却过程中冻结在硅酸盐网络中，可被弱酸缓慢溶出，被农作物吸收利用。

本发明有以下有益效果：

（1）本发明焙烧时，温度低，能耗小，生产碱性肥料所需温度仅为1000～1200℃。

（2）本发明较现有技术钙镁磷肥生产工艺使用的原料少，工艺简单，可操作性强。

（3）本发明窑法烧结出的碱性肥料除含有磷、硅、钙、镁等有效成分外，还含有养分钾，产品质量稳定，有效成分更全面，养分更丰富。

（4）本发明在钾长石焙烧工艺中，以磷矿尾矿或低品位磷矿代替磷石膏为原料，尾气中不含对空气造成严重污染的SO₂气体，不需要对尾气进行特殊处理；

（5）本发明对造成环境污染的磷矿尾矿和经济价值小的低品位磷矿进行了利用，对环保做出了贡献，同时产生了经济效益。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

原料1：磷矿尾矿，采集地点：贵州金德矿业

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表1：

表1

原料2：钾长石，采集地点：山东肥城

本实施例中钾长石的主要化学组成见表2：

表2

实施方法：

将磷矿尾矿和钾长石按质量比为1：0.55用电子秤进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总质量4.5%的无烟煤，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至100目（筛余≤5%），粉料送回转窑内焙烧，控制高温1100℃焙烧时间50分钟，烧结熟料经水淬5分钟内降温至600℃，固体经沥水，干燥，破碎后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见下表3：

表3

由表3可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准；钾矿石中K₂O转化率达95%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达95%，磷钾合量11%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在90%以上。

实施例2：

原料1：磷矿尾矿，采集地点：贵州金德矿业

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表4：

表4

原料2：钾长石，采集地点：贵州气坪

本实施例中钾长石的主要化学组成见表5：

表5

实施方法：

将磷矿尾矿和钾长石按质量比为1：0.6用电子秤进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总质量5%的无烟煤，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目（筛余≤5%），粉料送回转窑内焙烧，控制高温1150℃焙烧时间40分钟，烧结熟料经水淬5分钟内降温至500℃，固体经沥水，干燥，破碎后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见下表6：

表6

由表6可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准；钾矿石中K₂O转化率达96%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达97%，磷钾合量12%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在90%以上。

实施例3：

原料1：低品位磷矿，采集地点：贵州福泉

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表7：

表7

原料2：钾长石，采集地点：贵州气坪

本实施例中钾长石的主要化学组成见表8：

表8

实施方法：

将低品位磷矿和钾长石按质量比为1：0.65用电子秤进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总质量5.5%的无烟煤，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至110目（筛余≤5%），粉料送回转窑内焙烧，控制高温1200℃焙烧时间30分钟，烧结熟料经水淬5分钟内降温至550℃，固体经沥水，干燥，破碎后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见下表9：

表9

由表9可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准；钾矿石中K₂O转化率达88%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达99%，磷钾合量17%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在90%以上。

实施例4：

原料1：低品位磷矿，采集地点：贵州福泉

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表10：

表10

原料2：钾长石，采集地点：山东肥城

本实施例中钾长石的主要化学组成见表11：

表11

实施方法：

将低品位磷矿和钾长石按质量比为1:0.7用电子秤进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总质量6%的无烟煤，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目（筛余≤5%），粉料送回转窑内焙烧，控制高温1200℃焙烧时间30分钟，烧结熟料经水淬8分钟内降温至450℃，固体经沥水，干燥，破碎后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见下表12：

表12

由表12可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准；钾矿石中K₂O转化率达88%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达99%，磷钾合量15%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在85%以上。

实施例5：

原料1：低品位磷矿，采集地点：贵州开阳

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表13：

表13

原料2：钾长石，采集地点：贵州气坪

本实施例中钾长石的主要化学组成见表14：

表14

实施方法：

将磷矿尾矿和钾长石按质量比为1：0.65用电子秤进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总质量6%的无烟煤，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目（筛余≤5%），粉料经初步烘干后送回转窑内焙烧，控制高温1150℃焙烧时间45分钟，烧结熟料经水淬10分钟内降温至400℃，固体经沥水，干燥，破碎后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见下表15：

表15

由表15可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准；钾矿石中K₂O转化率达86%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达98%，磷钾合量14%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在85%以上。

Claims (6)

1.一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，包括如下步骤：

（1）将磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石按质量比为1：0.55～0.77混合，再加入上述混合总质量4%～7%的无烟煤，得混合物料；

（2）将步骤（1）所得混合物料经干燥，粉磨至60～150目，得粉状物料；

（3）将步骤（2）制得的粉状物料放入回转窑内，1000～1200℃焙烧30～150分钟，制得烧结熟料；

（4）对步骤（3）所得烧结熟料进行水淬，烧结熟料在1～10分钟内温度降至400～700℃，水淬后再经沥水、干燥、破碎和粉磨即得碱性肥料。

2.根据权利要求1所述的一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合物料干燥后粉磨至80～150目，筛余量<5wt%。

3. 根据权利要求1所述的一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合物料干燥后粉磨至100～150目，筛余量<5wt%。

4. 根据权利要求1所述的一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中焙烧温度为1100～1200℃，焙烧时间为30～50分钟。

5. 根据权利要求1所述的一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，焙烧时使用燃料为烟煤。

6. 根据权利要求1所述的一种磷矿尾矿或低品位磷矿窑法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中烧结熟料在1～5分钟内温度降至400～600℃。