CN102218431B - 一种金属尾矿无害化的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属尾矿无害化的处理方法，包括以下步骤：(1)对待处理的金属尾矿进行分析，对于以石英、长石为脉石矿物、SiO2含量大于35wt％的金属尾矿，使用旋流分离器或跳汰设备分离其中的石英和部分长石，使金属尾矿中SiO2含量小于35wt％；(2)测定金属尾矿中铁的含量，按照铁含量的多寡，将金属尾矿分为高铁含量尾矿和低铁含量尾矿，前者采用全炭还原法，后者采用改进的熔融氧化法，回收铁和重金属Hg、Pb、Cr、Cd、As；去除有毒、有害选矿添加剂，残留重金属转化为硅酸盐稳定态化合物，最后成为无害化金属尾矿资源再利用原料。
Description
技术领域
本发明属生态环境与矿山循环经济交叉技术领域。
背景技术
1.我国金属尾矿现状和危害
据不完全统计，2000年以前我国尾矿总量为50.26亿吨，其中，铁尾矿量26.14亿吨，主要有色金属尾矿量21.09亿吨，黄金尾矿量2.72亿吨，其它0.31乙吨。2000年排放尾矿量达到6亿吨，据此推算，现有尾矿的总量应在80亿吨以上，而且还在以每年产生5亿吨尾矿的速度增长(工信部2009年6月19日网上发布：尾矿综合利用潜力丰厚)。
这些尾矿除了占用大量土地，还破坏生态环境，造成严重的水土流失、扬尘和污染水源。大量尾矿库潜伏的泥石流、山体滑坡、溃坝等地质灾害时刻危害着我国社会和经济的可持续发展。
例如1993年发生在西北地区的黑风暴事件，就是因为沙尘暴将甘肃金昌市一座34万吨镍尾矿全部抛上天空而形成了一场罕见的黑风暴，造成85人死亡，31人失踪，264人受伤；12万头(只)牲畜死亡、丢失，73万头(只)牲畜受伤；37万公顷农作物受灾，4330间房屋倒塌，直接经济损失达7.25亿元人民币。再如2007年9月8日山西省临汾市襄汾县塔儿山铁尾矿库发生崩坝事件，造成268人遇难或失踪。
2.我国金属尾矿资源化利用现状和问题
(1)利用现状
1)尾矿二次分选回收有价金属元素和非金属元素
我国绝大多数金属矿为共生和伴生矿床。国家发展和改革委员会在2006年12月24日发出的“十一·五”资源综合利用指导意见中指出：“继续支持攀枝花、白云鄂博、金川三大资源综合利用基地建设......以铁矿、铜矿、铝土矿、金矿、铅锌矿、钨矿为重点，建设若干个尾矿再选示范工程。”国内各国营矿山企业均不同程度地开展有价金属元素的回收工作。
2)金属尾矿农用
1971年，张夫道、姜孝礼与原山东淄博铝厂合作，利用该厂赤泥，用水洗脱钠盐后，在浙江金华和江西红壤地区布置了47个田间肥效试验，作物为水稻、油菜、大麦、玉米、大豆、蚕豆、柑桔，增产8.5％～17.0％，研究结果刊登在山东省土壤肥料研究所1972年科学研究年报上(1970年中国农科院土壤肥料研究所下放至山东德州市，在山东省内称山东省土壤肥料研究所，当时正值“文革”期间，所有学术刊物停刊，土肥所用“年报”形式与兄弟单位交流)。1973年张夫道等利用招远高磷金尾矿生产过磷酸钙，由山东省化工厅主持，建成了年产5000吨磷肥厂，该项研究总结“选金废渣中加入硫酸脱除氰化物与生产普钙技术”刊登在山东省土壤肥料研究所1974年科学研究年报和山东省化工厅1974年第5期简报上，因当时环保意识太浅薄，仅考虑脱除氰化物，没有考虑重金属污染问题，也没有测定尾矿中重金属含量。
3)用作建筑材料
金属尾矿用于生产普通墙体砖、水泥原料、装饰材料的原料、铺路材料、微晶玻璃原料等。
4)用作矿山采空区填料。
5)通过磁化作用，用作土壤改良剂和磁化肥料。
6)利用尾矿复垦种植农作物。
(郭建文、王建华等，我国铁尾矿资源现状及综合利用，现代矿业，2009(10)：23～25)
(2)存在问题：
1)尾矿利用率低
据统计资料，至2008年我国矿山土地复垦率只有10％～12％(包括煤矿)，金属尾矿综合利用率只有8.2％左右。
2)重金属污染物扩散
据黄兰椿等测定，大宝山尾矿直接用于制造磁化肥料，出现重金属含量严重超标问题。其中，Cr超标6.8倍，Pb超标12.7倍，肥料施入土壤将造成重金属污染物的扩散(黄兰椿等，大宝山金属硫化矿尾矿综合利用途径研究，金属矿山，2009(7)：164～168.)；马钢磁化尾矿土壤改良剂中Pb、Cd、Cr严重超标。“磁化”一词在选矿上非常重要，但在农业上，特别是土壤肥料上意义不大，我国肥料(包括土壤调理剂)生产许可登记时，只认养分含量、重金属含量和田间试验效果，不看是否磁化，所谓磁化肥料和磁化土壤改良剂与磁化水一样均为广告语言。
3)尾矿复垦的问题
①尾矿复垦种植作物将富集重金属，无论人还是畜禽食用均不安全。
②仍存在泥石流隐患。尾矿又称尾砂，其物理性质像流砂一样，即使在尾矿库上复土植树也不安全。我国90％以上的尾矿坝筑建在山谷中，高出下游居民区数十米甚至百米，如果山洪暴发依然存在崩坝产生泥石流的危险。例如黑龙江省宁安市沙兰镇旧尾矿库，有可能是日本人在伪满时开矿遗留下来的，早已是林木茂密，2005年6月11日因暴雨发生泥石流，将沙兰镇小学淹埋，105名小学生死亡。
因此金属尾矿资源化再利用之前必须进行无害化处理，去除其中的有毒、有害物质，才能真正提高金属尾矿的利用率，保护生态环境。
发明目的
本发明的目的在于提供一种金属尾矿无害化的处理方法，回收、钝化金属尾矿中的重金属，去除有毒、有害的选矿添加剂，并使金属尾矿中的中、微量元素活化成有效态化合物，提高金属尾矿再利用的利用率，对环境无污染。
本发明的具体描述
1、金属尾矿分类依据和无害化处理方法的选择
1.1金属尾矿分类依据
对全国各类金属尾矿调查和取样分析测定结果，铁尾矿占金属尾矿总存量的52％，主要有色金属尾矿占42％，黄金尾矿占5.4％，其它金属尾矿占0.6％，可见铁尾矿数量最大；从各金属尾矿含铁(Fe)量看，铁尾矿含全铁(T Fe)大约8.0％～15％，最高为21.37％(酒钢铁尾矿)；在其它金属尾矿中，铝土尾矿含全铁量7.81％～30.0％，镍尾矿含11.28％，铅锌尾矿含16.16％～26.61％，锰尾矿含8.05％，黄金尾矿含7.8％～34％；还有些金属尾矿含铁量相对较低，例如钼尾矿含全铁量＜2％，铜尾矿含全铁量3.85％～4.64％，钨尾矿含全铁量2.0％～7.27％，锡尾矿含全铁量2.4％～3.15％。为了便于对金属尾矿进行无害化处理，本发明以金属尾矿含全铁(T Fe)量8.0％为基准，将金属尾矿分为两大类：一类是高铁含量金属尾矿(T Fe≥8.0％)，另一类相对应的是低铁含量金属尾矿(T Fe＜8.0％)。
1.2金属尾矿无害化处理方法的选择
高铁含量金属尾矿选择全炭还原法进行无害化处理，低铁含量金属尾矿选择改进的熔融氧化法进行无害化处理。
(1)全炭(C)还原法
还原法回收金属尾矿中的铁，目前广泛使用的方法是采用CO还原的方法，也就是首先将炭(C)氧化生成CO，再与Fe2O3和FeO反应，分别生成Fe3O4和Fe，为了与全炭还原法有所区别，本发明人称为半炭还原法。
全炭(C)还原法，顾名思义，采用炭(C)直接还原的方法，将Fe2O3转化为Fe3O4、FeO转化为Fe，该方法的好处是不需要将炭转化为CO，炭(C)直接参与还原反应，节约能源煤炭。
(2)改进的熔融氧化法
本发明通过添加降低熔点助剂白云石(MgCO3·CaCO3)，可降低熔融反应温度，对传统的熔融氧化方法进行了改进，所以称为改进的熔融氧化法。
2、金属尾矿无害化处理内容
本发明的无害化处理包括三个方面，第一，将SiO2含量大于35wt％、以石英、长石为脉石矿物的金属尾矿中的石英和部分长石分离出来，用作建材的原料；第二，将主要的重金属Hg、Pb、Cd、As从尾气中回收，Cr2O3磁选回收，残留重金属采用钝化技术，使之转化为稳定态化合物，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)的重金属限值标准；第三，去除有毒、有害选矿添加剂。
所谓重金属钝化是指重金属通过尾气回收后，残留重金属在高温条件下，转化为硅酸盐稳定态化合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)分离石英和部分长石
对待处理的金属尾矿进行分析，对于以石英、长石为脉石矿物、SiO2含量大于35wt％的金属尾矿，使用旋流分离器或跳汰设备分离其中的石英和部分长石，使金属尾矿中SiO2含量小于35wt％；对于SiO2含量小于35wt％的金属尾矿不需要分离尾矿中的石英；
金属尾矿中所含有的SiO2是土壤的基本组分，土壤SiO2含量一般为55％～75％，即使含量最低的砖红壤中，SiO2含量也在35.57wt％～42.55wt％。目前尚未制定金属尾矿农用的标准，根据发明人主持“国家土壤肥力与肥料效益长期定位监测基地网”15年的经验，尾矿农用只要施入土壤，石英含量不宜超过10wt％，SiO2含量不宜超过35wt％，以避免破坏土壤的物理结构。
SiO2主要分布在脉石矿物石英、长石、白云母、少量黑云母、橄榄石、滑石、蛇纹石中，其中在石英和长石中的分布率占80％以上，因此，无论是哪种类型金属尾矿，凡是以石英、长石为脉石矿物，SiO2含量大于35wt％的金属尾矿，均首先分离石英和部分长石回收。石英、长石在尾矿中的粒度一般为0.03～0.5mm，多次试验结果，采用跳汰设备或旋流分离器可分离出90％以上的石英和部分长石，分离出来的石英和部分长石可用于建材的原料。
(2)高铁含量金属尾矿的无害化处理方法
高铁含量金属尾矿分离石英和部分长石后，采用全炭还原的方法，将Fe2O3转化为Fe3O4、FeO转化为Fe，CO2用CaO吸收生成CaCO3，保证反应向右方向进行。炭还原反应，除方案1(本发明人称为半炭(C)还原法)是目前广泛应用的方法外，本发明人认为：在理论上还存在全炭(C)还原法和混合还原法。方案1是先生成CO，CO参与还原反应；本发明人设计的方案2是炭(C)直接参与还原反应，混合还原法是C和CO同时参与还原反应，因化学反应太复杂，不予讨论。
方案1：半炭还原法 方案2：全炭还原法
化学反应式为： 化学反应式为：
2C+O2＝2CO (1) 6Fe2O3+C＝4Fe3O4+CO2 (1)
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2 (2) 2FeO+C＝2Fe+CO2 (2)
Fe3O4+CO＝3FeO+CO2 (3) CO2+CaO＝CaCO3 (3)
FeO+CO＝Fe+CO2 (4)
CO2+CaO＝CaCO3 (5)
表面上看，全炭还原法和半炭还原法在理论上均是可行的，只是半炭还原法的化学反应步骤比全炭还原法多，而且在实践中半炭还原法很难操作，关键是第一步反应，如何控制O2气量，只准许炭(C)生成CO，而不生成CO2，分寸很难把握；此外，半炭还原法总体消耗炭量大于全炭还原法，在工业生产中不仅要考虑成本，还要考虑节能减排。因此，本发明选择方案2，即全炭(C)还原法。
本发明选择无烟煤提供全炭还原法中的炭源，根据方案2反应式计算无烟煤(C含量≥80wt％)和氧化钙的用量，尾矿、无烟煤和氧化钙均磨至-200目，混合均匀在还原焙烧回转窑(有人称炉，也有人称煅烧窑)中进行，焙烧温度为1100℃～1150℃，焙烧时间为25～30min，冷却后通过磁选回收铁。在焙烧过程中从尾气中回收重金属Hg、Pb、Cd、As，由于在还原条件下，As2O3被C还原为As，As在615℃升华；Hg的沸点为356.9℃，Cd的沸点为767℃，铅在焙烧下生成PbO或PbO2，被炭(C)还原为Pb，在高温条件下极易挥发，从尾气中回收重金属时，可根据重金属比重大小依次回收：Hg(13.546)＞Pb(11.35)＞Cd(8.64)＞Cr(7.0)＞As(5.727)；Cr2O3带有磁性，可在磁选铁时同时回收；残留重金属转化为硅酸盐稳定态化合物；有机选矿添加剂在高温条件下分解；中、微量元素经过焙烧活化，转化为枸溶性有效态化合物。
如果经过无害化处理的金属尾矿用作肥料原料、基质或在非酸性土壤上使用，则需用3wt％～5wt％的硫酸溶液调节经无害化处理的金属尾矿的pH值至7.0～7.5，烘干、磨细，细度可根据原料的用途而定，装袋后即成为无害化尾矿再利用原料。在酸性土壤上使用，不需调节pH值。
(3)低铁含量金属尾矿的无害化处理方法
低铁含量金属尾矿采用改进的熔融氧化方法进行无害化处理。
1)配料
熔融氧化法是传统的化学反应方法之一，但熔融氧化反应温度高，容易生成硅酸盐熔块，俗称结圈，给操作带来困难。本发明对传统的熔融氧化法进行了改进，即采用添加降低熔点助剂白云石(MgCO3·CaCO3)的方式，降低熔融反应温度在1200℃以下完成，其优越性是不会产生硅酸盐熔块，熔融物料流动性好。如果尾矿中碱性氧化物摩尔总量大于酸性氧化物摩尔总量，可以不加白云石，也能达到1200℃以下完成反应的目的，为了促进重金属多一些进入尾气，便于回收，在理论值上多加入3％～5％的助剂量反应更彻底。本发明所使用的白云石(MgCO3·CaCO3)选择山西天镇县白云石矿，MgO含量32.85wt％，CaO含量15.25wt％，MgO和CaO的摩尔总量为1.087。
按照以下公式计算白云石的添加质量。公式中的酸性氧化物包括SiO2、Fe2O3、Al2O3和SO2，碱性氧化物包括Na2O、K2O、CaO和MgO。
将白云石磨至-200目，与分离石英和部分长石后的-200目低铁含量金属尾矿掺混均匀。
2)焙烧
将上述混合物料通过传送带送入氧化焙烧回转窑，焙烧温度为1200℃～1250℃，焙烧时间为20～25min。从观察镜观察窑内物料变化，以全熔融且流动性好为最佳。
(4)有毒、有害选矿添加剂的去除
金属尾矿含有在有价金属的选别工艺中所添加的选矿添加剂，这些选矿添加剂包括汞制剂、氰化物、钠盐、有毒有害的有机选矿添加剂等。在高温条件下汞在尾气中回收，有机选矿添加剂将分解。氰化物和高含量钠盐将在金尾矿和铝土尾矿实施例中分别描述。
(5)重金属的回收、钝化和中、微量元素的活化
在熔融和氧化的条件下，几乎全部的Hg、Cd、As、Pb均呈氧化形态进入尾气，可以从尾气中进行回收，残留的重金属转化为硅酸盐稳定态化合物。重金属铬(Cr)没有单独的矿床，最常见的是与铁伴生，有可能是以包敷或附着的形式赋存于铁矿和含铁的金属矿中，在本发明的前期研究中发现Cr2O3具有磁性，可磁选回收。
土壤肥料界和环保界公认的重金属元素为汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)和砷(As)，在未制定金属尾矿再利用标准之前，可借鉴《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)的重金属限值指标，总镉和总汞：A级＜3mg/kg，B级＜15mg/kg；总铅：A级＜300mg/kg，B级＜1000mg/kg；总铬：A级＜500mg/kg，B级＜1000mg/kg；总砷：A级＜30mg/kg，B级＜75mg/kg。
(6)水淬和中、微量元素活化
用高压水枪快速水淬熔融尾矿混合物料，20％左右的硅酸盐和中、微量元素形成枸溶性有效态化合物。
(7)晾晒风干
熔融体物料经快速水淬后呈不规则颗粒物，在场地上晾晒，自然风干。
(8)用3wt％～5wt％的硫酸溶液调节pH值至7.0～7.5，烘干、磨细，用作肥料原料、基质或在非酸性土壤上使用，酸性土壤则不需要调节pH值，细度根据原料用途而定。
本发明的优点在于：
1、本发明将石英和部分长石从以石英、长石为脉石矿物的金属尾矿中分离出，用作建材的原料；
2、本发明将复杂的金属尾矿按照铁含量划分为高铁含量金属尾矿、低铁含量金属尾矿两大类，分别采用不同的无害化处理方法对不同铁含量的金属尾矿进行无害化处理。通过本发明的无害化处理方法可以同时回收环保界公认的5种重金属元素：汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)和砷(As)。
3、本发明将金属尾矿中富含的中、微量元素和有益元素活化，转化为枸溶性有效态化合物，这些化合物可用来代替中、微量元素的化学品，而这些元素的化学品源自于矿山，经选矿、冶炼和多次化学反应提纯而成，属高耗能行业，本发明既使废物综合利用，又节能减排，同时，可保证农业可持续发展。
4、本发明将金属尾矿无害化处理后可用作肥料原料、基质或土壤调理剂等，对环境无污染，并能改良土壤理化性能，提高土壤生产能力。
具体实施方案
本发明的实施例是对本发明的进一步阐述，但这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例1铁尾矿
1.铁尾矿的化学组成见表1。
表1几种铁尾矿主要化学成分(wt％)
注：①-未检出；②酒钢和繁寺尾矿资料均为选矿厂提供，其他金属尾矿资料除了注明出处外，均是合作厂家提供或我们取样测定。
选择甘肃酒泉钢铁(集团)有限责任公司和山西繁寺两个尾矿试样进行试验。酒钢尾矿主要是提取尾矿中的铁，山西繁寺尾矿首先分离石英和部分长石，然后回收铁。
(1)酒钢铁尾矿无害化处理
回收铁尾矿中的铁采用全炭还原法，使Fe2O3转化为Fe3O4，FeO转化为Fe，化学反应如下：
6Fe2O3+C＝4Fe3O4+CO2↑ (1)
2FeO+C＝2Fe+CO2↑ (2)
CO2+CaO＝CaCO3 (3)
1)配料
按照反应式(1)和(2)计算出理论添加炭量，为了使反应更完全，再多加10％的炭。酒钢铁尾矿Fe2O3平均含量为24.01wt％，FeO平均含量为5.89wt％，可计算出每吨尾矿添加炭量，理论计算为0.791wt％的C，加10％保险系数，则为0.87wt％的C量。煤选择山西阳泉无烟煤，炭含量为85wt％(干基)，灰分为11.2wt％，可折算出加煤量为1.02wt％，即每吨铁尾矿需添加10.2kg无烟煤。
酒钢尾矿在选矿时已磨至200目(86％)，不需再磨细；无烟煤磨细至-200目与尾矿掺混均匀。
需注意的是，在还原条件下，CO2浓度影响反应向右进行，试验采用添加CaO的方法，加入量按反应式(3)计算理论值的CaO量，按再多加10％炭(或煤)的量计算CaO加入量，则每吨尾矿需添加40.5kgCaO，同样磨细至-200目，与尾矿、煤掺混均匀。
2)焙烧
尾矿混合物料在还原焙烧回转窑(又称焙烧炉)中焙烧，焙烧温度为1100℃～1150℃，时间为25～30min，未见物料结块现象。
如果焙烧过程中产生CO，说明焙烧窑漏气，还原环境变差，需修理焙烧窑，使其密封。
3)尾气回收重金属
①用硝酸回收尾气中的汞(Hg)、铅(Pb)；
②用盐酸回收尾气中的铬(Cr)；此外，Cr2O3具有磁性，在磁选回收铁时，同时也回收了Cr2O3。
试验结果，Hg、Pb回收率为98.55％～100％，Cr回收率为32.63％，有可能还有一部分铬呈Cr2O3化合物状态，因具有磁性与铁一齐回收。
4)尾气回收硫
回收重金属后的尾气通过过滤器去除烟尘微粒(＜0.4μm)，引入氨水罐中，氨水中加入催化剂MnO2，大部分硫化物转化为SO4 -2，部分转化为SO3 -2，与氨反应生成(NH4)2SO4和(NH4)2SO3混合物，分离后用作复混肥料原料。
5)磁选
用磁选机磁选结果，铁回收率为75.86％～78.50％，选出16.21％～16.77％的铁，相当于再建一个酒钢选矿厂。
6)检测
检测结果，Hg未检出，Pb含量为55mg/kg，Cr2O3为139mg/kg，未检出6价铬，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准的限值指标。
在高温条件下，中量元素钙、镁，微量元素铜、锰、锌被活化，成为枸溶性有效态化合物。
7)调节pH值
用3wt％～5wt％H2SO4溶液调节磁选铁后的尾矿pH值至7.0～7.5，烘干后包装，即成为无害化铁尾矿再利用原料。
(2)山西繁寺铁尾矿无害化处理
1)分离石英和部分长石
预备试验结果，铁主要集中在-325目(过0.045mm筛孔)粒级中。使用旋流分离器将+0.045mm粒级组分分离出来，可分离出91.5％～93.7％的石英和部分长石，分离石英和部分长石后的尾矿化学成分见表1-1。
表1-1分选石英和部分长石后尾矿主要化学成分(wt％)
2)配料
①依照酒钢铁尾矿回收铁(全炭还原法)反应式(1)、(2)、(3)计算配入山西阳泉无烟煤和CaO量，每吨尾矿添加7.0kg煤，27.7kgCaO。
②山西繁寺尾矿分离石英和部分长石后，细度为325目，不需再磨细，煤和CaO均需磨至-200目，与尾矿混合均匀。
3)焙烧
同酒钢尾矿焙烧。
4)尾气回收重金属
山西繁寺铁尾矿中5种重金属全有，按照其比重大小顺序收集(Hg＞Pb＞Cd＞Cr＞As)。
①用硝酸回收尾气中的汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)，由于在还原条件下，As2O3被碳还原为As，故用硝酸溶解回收；
②用盐酸回收尾气中的铬(Cr)，有相当一部分铬呈Cr2O3化合物态，具有磁性，可在磁选铁的同时回收。
③由于As2O3有三种变体，无色单斜晶体、无色立方晶体和无定形体，前二种晶体溶于酸和碱，第三种无定形体不溶于酸类，溶于碱，为保险，用NaOH溶液回收。试验结果，大约85％的砷呈As态被硝酸吸收，约15％的砷呈As2O3化合物态被NaOH溶液吸收。
5)尾气回收硫
同酒钢尾矿硫回收。
6)磁选
磁选结果，铁回收率为71.30％～73.75％，选出21.5％～22.24％的铁(Fe)。
检测结果，Hg、Cd、As未检出，Pb含量为87mg/kg，Cr2O3 150mg/kg，未检出6价铬，均符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准的限值指标。
7)调节pH值
使用3wt％～5wt％硫酸溶液将磁选后的尾矿物料调节pH值至7.0～7.5，即成为无害化铁尾矿再利用原料。
8)中、微量元素
中量元素钙、镁，微量元素铜、锰、锌、硼、钼被活化，成为有效态化合物。
实施例2铝土尾矿
1.铝土尾矿(赤泥)主要化学成分见表2。
表2铝土尾矿(赤泥)主要化学成分(wt％)
注：①-未检测；②资料来源：广西平果尾矿资料引自王海峰等，中国稀土学报，2008，Vol26专辑，P.81～84；河南登封资料由河南登封中美铝业有限责任公司提供。
试验样品采自河南登封中美铝业公司尾矿库。
2.河南登封铝土尾矿(赤泥)无害化处理
(1)铁回收
登封铝土尾矿中的铁呈Fe2O3形态，依照酒钢铁尾矿回收铁(全炭还原法)的反应式计算无烟煤和CaO的加入量，每吨尾矿(干基计)添加阳泉无烟煤3.5kg，CaO14kg。所有工艺流程均按照酒钢尾矿铁回收工艺流程进行，铁(Fe)回收率为72.56％～74.35％，选出11.07％～11.34％的铁。
(2)有害元素回收
登封铝土尾矿钠(Na)含量为3.21wt％，中美铝业公司在河南登封，无论是河南省还是邻近的山西省和安徽省北部，均是石灰性土壤，钠对土壤和作物均产生危害作用。使用陶瓷过滤器用水反复洗脱，水溶性钠盐含量(以Na2O计)降至千分之一以下，洗脱水循环使用。
实施例3铅锌尾矿
1.铅锌尾矿主要化学成分见表3。
表3铅锌尾矿主要化学成分(wt％)
注：①巴盟：全称为巴彦淖尔盟；②-未检出；③Au、Ag计量单位：mg/kg；④广东凡口尾矿资料引自曾懋华等，金属矿山，2007(9)：123～126。
试验样品采自内蒙巴彦淖尔盟铅锌矿尾矿库。
2.石英和部分长石分离
使用旋流分离器将+0.074mm粒级组分分离出来，可分离出93.5％～94.2％的石英和部分长石，分离石英和部分长石后尾矿主要化学成分见表3-1。
表3-1铅锌尾矿分离石英和部分长石后主要化学成分(wt％)
3.有价元素(组分)回收
铅锌矿是多金属伴生矿，需再回收的元素(组分)很多，其中有：铅、锌、铁、硫、铜、钛、锰、钒、锑、银、镓等，需复选回收。
(1)铁回收
采用全炭(C)还原法，使Fe2O3转化为Fe3O4，FeO转化为Fe，磁选回收。
1)配料
依照酒钢铁尾矿的铁回收反应式计算理论添加炭和CaO量，再多加10％。巴盟分离石英和部分长石后的铅锌尾矿含Fe2O3 47.05wt％，FeO 7.73wt％。可计算出每吨尾矿(干基)添加16kg山西阳泉无烟煤(干基)，63.5kgCaO。将煤和CaO磨细至-200目，与烘干尾矿混合均匀。
2)焙烧
混合物料在还原焙烧回转窑中焙烧，焙烧温度1100℃～1150℃，时间25～30min。
3)尾气回收铅、镉、砷、硫
①用硝酸回收尾气中的Pb、Cd、As，最简单的方法是混合回收然后分离，本试验根据其比重不同，按照Pb、Cd、As的顺序分别回收，用NaOH溶液回收无定形体型的As2O3。
②回收重金属后，将尾气通过过滤器去除烟尘中的微粒，再引入氨水罐中，氨水中加入催化剂MnO2，或尾气通过软锰矿砂滤器，大部分硫化物转化为SO4 2-，酸性条件下，与氨反应，生成(NH4)2SO4和(NH4)2SO3混合物，分离后用作复混肥原料。
4)磁选
用磁选机磁选结果，铁回收率为73.75％～75.30％，选出21.53％～21.98％的铁；硫的回收率为88.5％～90％。
5)检测
检测结果，Pb含量为381mg/kg，Cd含量为7.5mg/kg，As含量为28mg/kg，Cd和As符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准限值指标，Pb符合B级标准限值指标。
6)调节pH值
用3wt％～5wt％硫酸溶液将磁选铁后的物料pH值调至7.0～7.5，烘干后包装即成为无害化铅锌尾矿再利用原料。
实施例4镍尾矿
1.金川镍尾矿主要化学成分见表4。
表4金川镍尾矿主要化学成分(wt％)
注：表中资料由金川有色金属有限公司提供。
甘肃省金川镍矿是我国三大资源综合利用基地之一，主产金属镍占国内市场80％以上。
1.1金川镍尾矿无害化处理方案的选择
(1)SiO2难分离
金川镍尾矿的脉石矿物不含石英，主要为橄榄石、辉石、蛇纹石、透闪石、绿泥石、棕闪石、滑石；其次为斜长石、云母、碳酸盐、磷灰石，斜长石含量较低。SiO2除了在斜长石和云母中分布外，更多地分布在橄榄石、辉石、蛇纹石、滑石中，与Mg、Ca、Al交叉在一起，很难分离。
(2)铁含量较高，理应回收。
(3)铬(Cr2O3)含量较高，铬与铁伴生，回收了铁也一起回收了铬。
权衡利弊，认为以回收铁，同时回收重金属的方案较好。
1.2尾矿中的铁回收
采用全碳(C)还原法，使Fe2O3转化为Fe3O4，FeO转化为Fe，化学反应式见酒钢铁尾矿无害化处理。
1.2.1配料
金川镍尾矿90％左右为Fe2O3，按90％计算；10％左右为FeO，按10％计算。计算结果，每吨尾矿(干基计)需添加3.9kg山西阳泉无烟煤，15.6kgCaO。金川镍尾矿粒度很细，在50～140μm之间，不需要再磨细。煤和CaO磨细至-200目与尾矿掺混均匀。
1.2.2焙烧
物料在还原焙烧窑中焙烧(见铁尾矿无害化处理)，焙烧温度为1100℃～1150℃，时间为25～30min。
1.2.3尾气回收重金属和硫
(1)用盐酸回收尾气中的铬(Cr)，还有一部分Cr2O3，由于具有磁性，在磁选回收铁时，可同时回收Cr2O3。
(2)回收铬后，尾气通过过滤器去除烟尘中的微粒，再引入氨水罐(添加MnO2)中，生成(NH4)2SO4和(NH4)2SO3混合物，分离后用作复混肥原料。
1.2.4磁选
用磁选机磁选结果，铁回收率平均为78.65％，选出8.85％的铁。
1.2.5重金属检测
磁选铁后检测，Cr2O3含量为15mg/kg，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准的限值指标。20％左右的硅酸盐，中量元素Ca、Mg，微量元素Cu被活化，成为枸溶性有效态化合物；钠形成硅酸钠盐。
1.2.6调节pH值
用3wt％～5wt％的硫酸溶液将物料pH值调节至7.0～7.5，烘干后包装，即成为无害化镍尾矿再利用原料。
实施例5锰尾矿
1.锰尾矿主要化学成分见表5。
表5锰尾矿主要化学成分(wt％)
(四川资料引自傅开彬等，金属矿山，2009(10)：172～175)
试验样品采自广东蕉岭锰尾矿库。
2.广东蕉岭锰尾矿的特点
(1)锰金属的83.44％赋存于软锰和硬锰矿中，95.75％的铁赋存于褐铁矿和赤铁矿中，锰矿物嵌布粒度较细，与铁矿物及脉石矿物共生密切，其中与脉石连生占70％，与褐铁矿连生占30％。在-0.5～+0.2mm粒级中锰矿物才基本单体解离，选矿时不破碎、不磨矿。
(2)SiO2含量较高(56.80wt％)，分布于石英和燧石中。
根据尾矿特点，采用尾矿全部用炭(C)还原焙烧工艺，然后磁选。磁选后根据MnO含量，加入硫酸提取。
3.粉碎
将尾矿磨细至-100目(过0.15mm筛孔)
4.回收锰和铁
(1)铁和锰使用全炭(C)还原法，化学反应如下：
2MnO2+C＝2MnO+CO2 (1)
6Fe2O3+C＝4Fe3O4+CO2 (2)
CO2+CaO＝CaCO3 (3)
(2)配料
依据上述化学反应式，尾矿中Fe2O3还原为Fe3O4需添加山西阳泉无烟煤1.9kg/t，CaO7.4kg/t，均多加入10％量(下同)；MnO2还原为MnO需添加无烟煤12.7kg/t，CaO50.3kg/t。每吨尾矿共需加入无烟煤14.6kg，CaO57.7kg。全部烘干，其中煤和CaO需磨细至-200目，与烘干尾矿掺混均匀。
(3)焙烧
混合物料在还原焙烧窑(又称焙烧炉)中焙烧，焙烧温度选择900～950℃，其原因是温度低于900℃，铁还原率低(铁的还原最佳温度为1150℃)，但高于950℃，还原生成的MnO与尾矿中的SiO2反应，生成偏硅酸锰熔块，给焙烧操作带来困难。焙烧时间30～35min，还原生成的MnO物料在隔绝空气条件下迅速冷却，以防被空气中的氧所氧化。
(4)磁选
使用磁选机可选出68.3％～71.5％的铁，锰回收率为43.0％～46.55％。
(5)硫酸提取MnO
如果需要继续提取剩余的MnO，可按以下工艺提取。按MnO(70wt％)∶H2SO4(93wt％～95wt％)＝1∶1比例加入硫酸，反应温度95℃以上，浆料浓度约25～30°Be′，pH值接近5，使矿粉中所含石英，以及杂质铁、铝的硫酸盐水解成不溶性的氢氧化物沉淀而分离。然后再净化，进一步去除钙、镁等杂质，得到精制硫酸锰溶液。浓缩、结晶分离后，在220℃下烘干去游离水，即得到MnSO4·H2O。
5.分离石英和燧石
本试验未提取剩余的MnO，使用旋流分离器将+140目(0.109mm)粒级组分分离，石英和燧石的分离率可达95％左右。
6.调节pH值，烘干粉碎
广东蕉岭锰矿在选别锰精矿时已焙烧过，所以尾矿中不含所标定的5种重金属。用3wt％～5wt％硫酸溶液将尾矿物料调节pH值至7.0～7.5，烘干磨细，细度根据原料的用途而定。由于广东的土壤主要为赤红壤，只有雷州半岛为砖红壤，均属酸性土壤，如果直接用于补充土壤的中、微量元素，不需要调节pH值。
实施例6金尾矿
1.金尾矿主要化学成分见表6。
表6金尾矿主要化学成分(wt％)
注：(1)-未检测。
(2)资料来源：安徽黄狮涝尾矿成分引自罗仙平等，中国矿业，2006(1)：30-34。
试验样品采自广东英德，SiO2主要分布在石英中，分布率为90％左右。
2.氰化物脱除
浮选金矿的氰化物(NaCN，KCN，Na2Zn(CN)4等)均溶于水，试验采用陶瓷过滤器，用水洗脱后的污水加入硫酸，氰化物与硫酸反应生成HCN，使用抽气机送入碱(NaOH)水罐中，生成NaCN，可回收再利用。
3.石英分离
使用旋流分离器将+0.025mm(+500目)粒级组分分离出来，石英的分离率达90％～95％，分选石英后的尾矿主要化学成分见表6-1。
表6-1分选SiO2后金尾矿主要化学成分(wt％)
尾矿中Au、Ag含量较高，建议复选回收。
4.配料和焙烧
按照酒钢铁尾矿回收铁(全炭还原法)的反应式(1)和(3)计算阳泉无烟煤和CaO的加入量，每吨尾矿(干基计)添加无烟煤3.4kg，CaO13.4kg，煤和CaO均磨细至-200目，与尾矿掺混均匀，送入还原焙烧回转窑，焙烧温度1000℃～1050℃，时间25～30min，冷却后磁选回收铁，铁回收率75％～80％，选出10.9％～11.62％的铁(Fe)。
5.回收重金属
从尾气中回收铅、砷，由于铅比重大，先用硝酸回收铅，次用硝酸和NaOH溶液回收砷，因有少量砷呈As2O3形态存在，所以选择NaOH溶液进行回收。
6.尾气中回收硫
同酒钢铁尾矿的硫回收。
7.检测
检测结果，Pb含量为35mg/kg，As含量为20mg/kg，均符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准的限值指标。
8.调节pH值
用3wt％～5wt％硫酸溶液调节pH值至7.0～7.5，由于焙烧过程中物料未结块，不需要粉碎，烘干后装袋即成为无害化金尾矿再利用原料。如果用作土壤调理剂，不需调节pH值，可直接在广东赤红壤上使用。
实施例7钼尾矿
1.钼尾矿主要化学成分见表7。
表7几种钼尾矿主要化学成分(wt％)
钼尾矿无害化处理在另1项专利“钼尾矿无害化及用作原料制备缓释BB肥技术”(申请号：201010155199.7，申请公布号：CN101805228A)中已有详细描述，在此只作简单介绍。
2.有价元素(组分)回收
(1)石英和部分长石分离回收
采用旋流分离器，将0.074mm粒级组分分离，石英分离率为90％～95％。
(2)白钨回收
可采用江西理工大学叶雪均等试验方法(中国钨业，2009(2)：20～22)。
(3)铼回收
在尾气中回收。
3.钼尾矿无害化处理
(1)配料
白云石选择山西天镇白云石矿，MgO含量为32.85wt％，CaO含量为15.25wt％，(MgO+CaO)总摩尔量为1.087，如果尾矿中碱性氧化物摩尔总量大于酸性氧化物摩尔总量，不需要添加白云石。
根据计算结果，三个钼尾矿配料如下：
广东五华：白云石38.5wt％，分选石英和部分长石后的尾矿61.5wt％；
河南栾川：白云石23.7wt％，分选石英和部分长石后的尾矿76.3wt％；
河北涞源：100％分选石英和部分长石后的尾矿，不需要添加白云石；
白云石磨至-200目，与上述尾矿原料混合均匀。
(2)焙烧
混合物料在氧化焙烧回转窑中焙烧，焙烧温度为1200℃～1250℃，时间为20～25min。
从焙烧尾气中回收铅(PbO)、镉(CdO)和铼(Re2O7)，使用NaOH溶液回收铅，生成Pb(OH)2；使用硝酸回收镉，生成Cd(NO3)2；Re2O7用萃取或离子交换的方法提取；Cr2O3磁选回收。
(3)水淬
水淬可使大约20％的硅酸盐和中量元素Ca、Mg，微量元素Mn、Zn、Mo、Cu转化为枸溶性有效态化合物。
(4)烘干粉碎
1)水淬后的物料在场地上晾晒，自然风干。
2)用3wt％～5wt％H2SO4溶液将物料pH值调至7.0～7.5。
3)烘干粉碎，细度根据原料的用途而定。
检测结果，Cr2O3含量为100mg/kg(五华)和350mg/kg(涞源)，PbO含量为95～210mg/kg，CdO含量为2.5mg/kg(栾川)，均符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级限值标准。
实施例8铜尾矿
1.江西德兴铜尾矿主要化学成分见表8。
表8江西德兴铜尾矿主要化学成分(wt％)
2.石英和部分长石分离回收
德兴铜矿的脉石矿物主要为石英、绢云母、绿泥石、黑云母等。使用旋流分离器将+0.12mm(+120目)粒级组分分离出来，可分离出93.2％～95.5％的石英，分离石英后尾矿主要化学组成见表8-1。德兴铜尾矿分离石英后铜、硫、钛含量较高，应复选回收。
表8-1铜尾矿分选石英后主要化学成分(wt％)
3.配料
根据表8-1计算出酸性氧化物和碱性氧化物的摩尔量，其总摩尔量的差值为0.62。选择山西天镇白云石矿，MgO含量为32.85wt％，CaO含量为15.25wt％，(MgO+CaO)总摩尔量为1.087。根据下式计算白云石加入量：
计算结果，应配入57.04wt％的白云石，42.96wt％分选石英后的铜尾矿，分别烘干、磨细至-200目，掺混均匀。分选石英后尾矿重金属含量并不超标，也不含有毒、有害的选矿添加剂，江西红壤缺镁和钙，加入白云石粉后不需要焙烧，可直接用作无害化铜尾矿再利用原料。
4.调节pH，烘干粉碎
用3wt％～5wt％硫酸溶液将物料pH值调节至7.0～7.5，烘干后磨细，细度根据原料用途而定。包装后即成为无害化铜尾矿再利用原料。如果用作土壤调理剂，由于江西土壤类型为酸性红壤，可磨至-200目，直接施用，不需要调节pH值。
实施例9钨尾矿
1.钨尾矿主要化学成分见表9。
表9钨尾矿主要化学成分(wt％)
试验样品采自江西寻乌钨尾矿库。
2.矿物分布特点
(1)SiO2：赋存于石英、长石、白云母中，在0.074～0.55mm粒级中SiO2的分布率占95％左右，在0.15mm以上粒级中占90％左右。
(2)锡：锡主要赋存于锡石中，与石英连生在一起，多数以平直接触、少量锡石以包体形式存在于石英中。
(3)碲铋族矿物：主要与石英、黄铁矿、辉铋矿、辉钼矿等连生在一起。
矿物分布说明，将石英分离出来，大部分锡石和碲铋族矿物也一起被分离出来。
3.石英的分离
使用旋流分离器将+0.15mm(+100目)粒级分离出来，可从该粒级中提取大部分锡和碲、铋等碲铋族矿物，石英分离率90％左右。分离石英和部分长石后尾矿主要化学成分见表9-1。
表9-1分离石英和部分长石后尾矿主要化学成分(wt％)
4.配料
依据表9-1计算出酸性氧化物摩尔总量为0.827，碱性氧化物摩尔总量为0.358，二者之差为0.469。选择山西天镇白云石矿，MgO含量为32.85wt％，CaO含量为15.25wt％，(MgO+CaO)总摩尔量为1.087。根据下式计算白云石的加入量：
计算结果，白云石配入量为45.31wt％，分离石英和部分长石后的尾矿为54.69wt％，分别烘干磨细至-200目，掺混均匀。
5.焙烧
(1)混合物料在氧化焙烧回转窑中焙烧，焙烧温度为1200℃～1250℃，时间为20～25min。
(2)尾气回收铅和硒
用碱(NaOH)溶液回收铅，用苯回收硒。
(3)尾气中回收硫
回收铅和硒的尾气通过过滤器去除烟尘微粒，引入氨水罐(加MnO2)，SO2转化并生成(NH4)2SO4和(NH4)2SO3混合物，分离后用作复混肥原料。
6.水淬
采用高压水枪快速水淬，中量元素Ca、Mg，微量元素Mo、Zn、Cu转化为枸溶性化合物。
7.晾干
8.检测
检测结果，重金属PbO含量为55mg/Kg，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准的限值指标。
9.调节pH、烘干粉碎
用3wt％～5wt％H2SO4溶液将晾干物料pH值调节至7.0～7.5，烘干后磨细，细度根据原料的用途而定。包装后即成为无害化钨尾矿再利用原料。如果为了补充土壤中、微量元素，不需要调节pH值，可磨细至-200目直接施用，因赣南全部是酸性红壤。
实施例10锡尾矿
1.锡尾矿主要化学成份见表10。
表10锡尾矿主要化学成份(wt％)
试验样品采自广东省信宜县锡坪锡矿尾矿库，石英含量为66.5wt％～68.3wt％，0.3mm以上粒级中石英分布率占95％左右。
2.石英分离
使用跳汰设备将0.3mm(+48目)以上粒级组分分离，石英分离率94.5％～95％，分选石英后尾矿主要化学组成如表10-1。
表10-1分选石英后尾矿主要化学成分(wt％)
3.有价元素(组分)回收
尾矿中还含有较高的Sn、Bi、W、Zn、Ti、Mn、Au、Ag；建议予以回收。
4.配料
依据表10-1计算出酸性氧化物摩尔总量为0.974，碱性氧化物摩尔总量为0.457，二者之差为0.517。试验用白云石采自山西天镇白云石矿，MgO含量为32.85wt％，CaO含量为15.25wt％，(MgO+CaO)总摩尔量为1.087。按照下式计算白云石添加量：
计算结果，白云石配入量为49.94wt％，分选石英后尾矿配入量为50.06wt％。白云石和分选石英后的尾矿磨至-200目。
5.焙烧
①混合物料在氧化焙烧回转窑中焙烧，焙烧温度为1200℃～1250℃，时间为20～25min。
②尾气回收铅、砷
用硝酸回收PbO、用NaOH溶液回收As2O3。
③尾气回收硫
回收铅和砷后的尾气通过过滤器去除烟尘微粒，引入氨水罐(加MnO2)，SO2转化并生成(NH4)2SO4和(NH4)2SO3混合物，分离后作为复混肥料原料。
6.水淬
使用高压水枪快速水淬，Ca、Mg、Mo、Zn、Mn、Cu等中、微量元素转化为枸溶性化合物。
7.晾干
8.检测
检测结果，PbO含量为35mg/kg，As2O3含量为46mg/kg，均符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)A级标准的限值指标。
9.调节pH值，烘干粉碎
用3wt％～5wt％硫酸溶液将尾矿物料调节pH值至7.0～7.5，烘干磨细，细度根据原料用途而定，包装后即成为无害化锡尾矿再利用原料，如果用作土壤调理剂，不需要调节pH值，只需磨至-200目可直接在广东省内使用，因广东土壤为酸性赤红壤。
Claims (4)
1.一种金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）对待处理的金属尾矿进行分析，对于以石英、长石为脉石矿物、SiO2含量大于35wt%的金属尾矿，使用旋流分离器或跳汰设备分离其中的石英和部分长石，使金属尾矿中SiO2含量小于35wt%；对于SiO2含量小于35wt%的待处理的金属尾矿不需要分离其中的石英和长石；
（2）测定步骤（1）得到的金属尾矿中的全铁含量，按照全铁含量的多寡，将金属尾矿分为高铁含量尾矿和低铁含量尾矿，高铁含量金属尾矿采用全炭还原法进行无害化处理；低铁含量金属尾矿采用改进的熔融氧化法进行无害化处理；
所述全炭还原法为：
（a）回收铁
使用含炭（C）量大于80wt%的无烟煤在还原条件下使Fe2O3转化为Fe3O4、FeO转化为铁，用CaO吸收CO2，冷却后磁选回收铁，其化学反应式为：
6Fe2O3+C=4Fe3O4+CO2
2FeO+C=2Fe+CO2
CaO+CO2=CaCO3
根据化学反应式计算无烟煤和CaO加入量，为保证反应完全，无烟煤和CaO的添加量均较理论值多10%，将无烟煤、CaO和金属尾矿分别磨细至-200目，混合均匀后在还原焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1100℃～1150℃，焙烧时间为25-30min；焙烧后的混合物料冷却后通过磁选回收铁；
（b）尾气中回收重金属
重金属汞、铅、镉、砷在高温还原条件下呈Hg、Pb、Cd、As形态挥发或升华进入尾气，按照其比重大小顺序：Hg>Pb>Cd>As用酸或氢氧化钠溶液回收，铬呈Cr2O3形态，具有磁性，在磁选铁时回收；
所述改进的熔融氧化法为：
添加降低熔点助剂白云石，将白云石、分离石英和部分长石后的金属尾矿磨细至-200目，混合均匀后送入氧化焙烧回转窑中进行焙烧，焙烧温度为1200℃～1250℃，焙烧时间为20-25min，形成熔融态金属尾矿混合物料，使用高压水枪快速水淬熔融物料；白云石添加量按以下公式计算，公式中酸性氧化物包括SiO2、Fe2O3、Al2O3和SO2，碱性氧化物包括CaO、MgO、K2O、Na2O；重金属汞、铅、铬、砷呈氧化物形态进入尾气，用酸或氢氧化钠溶液回收，铬呈Cr2O3形态，磁选回收；
无论采用全炭还原法还是改进的熔融氧化法，在高温焙烧下，有机选矿添加剂均分解，中、微量元素转化为枸溶性有效态化合物，残留重金属转化为硅酸盐稳定态化合物。
2.根据权利要求1所述金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，用3wt%～5wt%的硫酸溶液调节无害化处理后金属尾矿的pH值至7.0～7.5，烘干、磨细，用作肥料原料，或在非酸性土壤上使用。
3.根据权利要求1所述金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，以全铁含量8.0wt%为基准，全铁含量大于8.0wt%的金属尾矿为高铁含量金属尾矿，全铁含量小于8.0wt%的金属尾矿为低铁含量金属尾矿。
4.根据权利要求1所述金属尾矿无害化的处理方法，其特征在于，所述金属尾矿为铁尾矿、铝土尾矿、钼尾矿、铅锌尾矿、镍尾矿、铜尾矿、锰尾矿、钨尾矿、锡尾矿或金尾矿。
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