CN101659408B - 由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺 - Google Patents
由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及由磷铁制备LixFeyPzO4(尤其指LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4)的工艺，根据磷铁和要制备的LixFeyPzO4的组成确定需补充的磷源或铁源，按照总的磷元素、总的铁元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.2～5.0)∶(0.2～1.5)补充磷源或铁源，添加含锂物质，与磷铁进行混合均匀后在400～900℃焙烧0.2～35小时得到LixFeyPzO4。通过对反应的设计、原料的组合和副产物的反应，可以实现零排放的清洁生产工艺。该方法采用磷铁为原料制备LixFeyPzO4，原料来源广泛，成本低，资源利用率高，污染少，反应过程对设备的要求比较低，制备方法工艺简单，反应过程中氧量容易控制，生产流程短，投资少，效益好，具有很好的应用价值，适合进行规模工业化低成本生产LixFeyPzO4。
Description
技术领域
本发明属于材料制造工艺技术领域，特别是涉及一种利用磷铁制备LixFeyPzO4的工艺，可应用于新型高性能电极材料的开发。
背景技术
LixFeyPzO4是一类很有潜力的新型绿色能源电极材料，主要包括LiFePO4、LiFe2/3PO4和Li4/7Fe4/7P8/7O4及其复合物，有很大的市场空间。在这些电极材料中，LiFePO4更是目前的一个研究热点，人们纷纷通过各种途径降低成本和提高性能。然而，由于受工艺路线和原料的瓶颈限制，市场上商业化的LiFePO4的产量不是很大，仍存在价格过高、原料成本高(多采用醋酸或草酸等亚铁盐的H2还原气氛)、产品性能不稳定、电子导电率低(约10-9～10-10S/cm[Nature Mat.2，(2002)123]和振实密度低(约1.3～1.5g/cm3)等的不足，制约了其市场的快速发展。原料在加热的还原氛围中会出现Fe2P相，可以有效提高LiFePO4的导电性[Nature Mat.2，(2002)123]。另外，由于磷铁的密度比碳的高，这样Fe2P也会提高LiFePO4的振实密度。现在LixFeyPzO4的制备过程中仍存在的一个主要问题是：采用含有一种金属的盐或金属单质作反应物，资源的循环路径长，而且大多采用不稳定的亚铁盐作为原料，采用氢气作为保护气氛，另外特意加入其他元素来掺杂改性提高性能，原料和制备成本较高。
磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，资源丰富，来源广泛，可以是磷铁矿物或其冶炼产物、也可以是热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的一种副产物、也可自制，比重较大，成分依据不同的磷矿石成分和工艺条件而有所不同，种类繁多，目前市场价格不高，纯度与原料的组成关系密切，可以通过熔融、重结晶、机械处理、球磨、碱熔、络合等方法进行提纯。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁矿冶炼制备，而且每年仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。然而，磷铁目前的应用领域比较窄，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。因此，现在急需要保护我国的磷铁资源，提升磷铁的价值。
对于磷铁的应用拓展，我们首次提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路[中国专利CN101219783A]，阐述了利用磷铁制备同时含磷与锂元素的正极材料和负极材料的方法。本申请中，我们进一步深化研究，针对由于磷铁组成多样化造成反应原料配比难及由磷铁制备LixFeyPzO4的过程中混料、前躯体处理、氧量控制、反应温度、反应时间等具体的技术问题，提出了由磷铁制备LixFeyPzO4的特殊实施工艺，因此，本申请不与我们原先申请的专利[中国专利CN101219783A]矛盾。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有制备LixFeyPzO4的原料单一和制备成本高的不足，解决磷铁组成多样化和由磷铁制备LixFeyPzO4的过程中出现的问题，提出一种由磷铁制备LixFeyPzO4的独特工艺。
本申请的基本构思在于：首先根据磷铁和要制备的LixFeyPzO4的组成确定需补充的磷源或铁源，将磷铁粉末、需补充的磷源或铁源与含锂物质按比例混合配料，根据反应过程不同可以选用不同的原料组合，经过预处理后焙烧，具体制备工艺步骤如下：
(1)按照总的磷元素、总的铁元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.2～5.0)∶(0.2～1.5)补充磷源或铁源，添加含锂物质，与磷铁进行混合配料；
(2)将步骤(1)的混合物料进行预处理；
(3)将步骤(2)的预处理物料在400～900℃焙烧0.2～35小时，得到LixFeyPzO4
本发明中，所述混合物料的预处理，可以在200～700℃进行预焙烧，也可以进行磨球或雾化。
本发明中，可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布等，也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。
本发明的原料混合中，可以加入含碳物质和其他要添加的物质，如掺杂元素、导电剂、络合剂、分散剂、稳定剂。
本发明使用的磷铁同时至少含有P和Fe元素，来源广泛，特别指磷化工或硅酸盐化工等的副产物和矿物或其冶炼产物。
本发明制备的LixFeyPzO4电极材料不局限于LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4，其中的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁。
本发明的制备过程中，所需要的氧元素可以来自补充的磷源或铁源或含锂物质，也可以来自空气或其他含氧物质，供氧方式可以采用弥散式供氧，如采用有一定透氧功能的陶瓷设备进行焙烧，也可以采用局部集中供氧，如先集中氧化、后还原的方式进行焙烧。
本发明与现有技术相比，该工艺解决了由磷铁制备LixFeyPzO4的反应过程中出现的技术问题，具有以下优点和突出性效果：将磷铁和要制备的LixFeyPzO4的组成关联起来，根据二者的组成确定要添加的磷源或铁源，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题，同时制备出系列的LixFeyPzO4；可以选用一种或多种的铁源或磷源或含锂物质的组合，既能保证生成所需要的LixFeyPzO4，又能使生成LixFeyPzO4时伴随产生的副产物转化成有用的产物，较少或消除污染物排放，实现绿色环保清洁生产；原料的混合预处理可以采用干法(如球磨、雾化)，也可以采用湿法(如流变相、类溶胶凝胶)，对设备的要求比较低；反应过程中需要的氧元素来源广泛，可以来自补充的磷源或铁源或含锂物质，也可以来自空气或其他含氧物质，采用弥散式或集中式供氧的方式可以有效解决反应过程中氧量控制难的问题；可以利用原料中的磷铁提高产物的性能。
附图说明
图1由Fe1.5P与LiOH·H2O和Li2CO3在空气中制备的LiFePO4的XRD图。
图2由Fe1.5P制备的LiFePO4的充放电曲线。
图3由Fe2P制备的LiFePO4的形貌图。
图4由FeP制备的LiFePO4的形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
采用流变相法以热法磷酸的副产物磷铁Fe1.5P为原料制备LiFePO4正极材料，首先将磷铁粉碎至一定粒度，以磷铁粉末为铁源和部分磷源，以NH4H2PO4为补充磷源，以LiOH·H2O和Li2CO3为组合锂源，磷铁Fe1.5P、NH4H2PO4、LiOH·H2O和Li2CO3的物质的量之比为2∶1∶1∶1，加入工业乙醇分散成流变相后，放入300℃的马弗炉中预处理5h，冷却后转移入700℃的陶瓷管式炉中焙烧15h，利用原料和空气中的氧作为氧源，采用弥散式方式供氧，冷却后得到黑色的LiFePO4，其晶体结构如附图1所示，而且合成的LiFePO4中还含有少量的Fe2P相，总的反应方程式如下所示：
2Fe1.5P+Li2CO3+LiOH·H2O+NH4H2PO4+4O2→3LiFePO4+NH3+CO2+3H2O
根据需要不仅可以利用磷铁制备出LiFePO4电极材料，利用产生的Fe2P相的高导电性和高密度提高LiFePO4的导电性和振实密度，而且可以通过原料的组合使生成的副产物NH3、CO2和H2O通过反应NH3+H2O+CO2→NH4HCO3转变为有用的肥料，实现零排放的清洁生产，另外，前驱体中还可以加入不同的碳或含碳化合物形成LiFePO4/Fe2P/C复合电极材料。
将上述制备的LiFePO4/Fe2P复合电极材料组装成2032纽扣电池，在2.0～4.2V的工作电压范围内，放电比电容量可以达到150mAh/g，循环过程中的库仑效率接近100％，循环稳定性好。
实施例2
采用改进的固相法以Fe2.2P为原料制备LiFePO4正极材料，首先将磷铁粉碎至一定粒度，以磷铁粉末为铁源和磷源，以NH4H2PO4为补充磷源，以LiOH·H2O和Li2CO3为组合锂源，磷铁Fe2.2P、NH4H2PO4、LiOH·H2O和Li2CO3的物质的量之比为2∶1∶1∶1，加入工业乙醇分散成流变相后，放入600℃的马弗炉中充分氧化处理，冷却后前躯体粉末里面混入一定的碳，然后转移入750℃的石英管式炉中焙烧15h，利用原料和空气中的氧作为氧源，采用先集中供氧、后逐渐还原的方式，冷却后得到黑色的LiFePO4，总的反应方程式如下所示：
8Fe2.5P+24LiOH·H2O+25O2→10Fe2O3+8Li3PO4+36H2O
(10Fe2O3+8Li3PO4)+4Fe+8P2O5+6C→24LiFePO4+6CO
根据需要可以利用磷铁制备出LiFePO4电极材料，副产的CO可以在密闭系统中循环用于前躯体的还原，减少加入的碳量，最后的尾气在空气中进一步氧化使之完全转变成CO2，经LiOH·H2O吸收后形成Li2CO3原料，实现零排放的清洁生产。
将上述制备的LiFePO4电极材料组装成2032纽扣电池，在2.0～4.2V的工作电压范围内，恒流充放电曲线如附图2所示，放电比电容量可以达到150mAh/g，循环稳定性好。
实施例3
采用反应粉碎法以黄磷生产厂的副产物磷铁Fe2P为原料制备LiFePO4正极材料，以磷铁粉末为磷源和铁源，以Li3PO4为锂源和补充磷源，不足的P再以P2O5补充，三者的物质的量比为6∶4∶1，在球磨罐中通入一定的氧气，经球磨处理5～20小时后，放入700℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～5小时，控制一定的空气流量，利用原料、氧气和空气中的氧作为氧源，制得黑色的LiFePO4电极材料，其形貌如附图3所示，反应方程式如下所示：
12Fe2P+8Li3PO4+2P2O5+27O2→24LiFePO4
反应过程中没有其他副产物产生，根据需要可以控制产物的形貌和粒径分布，经电化学性能测试，放电比电容量可以达到150mAh/g。
实施例4
采用喷雾干燥法以磷铁FeP为原料制备LiFePO4/C复合正极材料，首先将磷铁用气流磨粉碎至一定粒度，以磷铁为磷源和铁源，以LiOH为锂源，二者的物质的量之比为1∶1.05，添加一定量的颗粒碳材料，前驱体经雾化干燥混合处理后，放入500℃的可控气氛炉中焙烧，以原料和空气中的氧为氧源，以N2或以C燃烧的CO2为惰性保护气体，得到黑色的LiFePO4/C复合电极材料，其形貌如附图4所示，反应方程式如下所示：
4FeP+4LiOH+7O2→4LiFePO4+2H2O
反应过程中仅有副产物H2O产生，经过烘干可以得到干燥的LiFePO4/C复合电极材料，而且球形的直径大小可以通过改变工艺条件进行控制，经电化学性能测试，放电比电容量可以达到150mAh/g，循环稳定性好。
实施例5
采用微波法以磷铁FeP2为原料制备LiFePO4正极材料，以磷铁为磷源和铁源，以Fe2O3为补充铁源，以LiH2PO4为补充磷源和锂源，不够的锂由LiOH补充，四者的摩尔比为1∶1∶1∶2，混合均匀后，放入微波炉中加热30～300min，控制一定的空气流量，以原料和空气中的氧作为氧源，得到黑色的LiFePO4电极材料，反应方程式如下所示：
2FeP2+2Fe2O3+2LiH2PO4+4LiOH+5O2→6LiFePO4+4H2O
反应过程中仅有副产物H2O产生，经过烘干可以得到干燥的LiFePO4电极材料。
实施例6
采用类溶胶凝胶法以磷铁FeP为原料制备LiFe2/3PO4正极材料，以磷铁为铁源和部分磷源，以Li3PO4为锂源和补充磷源，二者的物质的量比为2∶1，加入乙酸经充分混合均匀后，放入200～900℃的马弗炉中敞口焙烧2～10小时，以原料和空气中的氧作为氧源，得到黑色的Li3Fe2(PO4)3电极材料，反应方程式如下所示：
2FeP+Li3PO4+4O2→Li3Fe2(PO4)3
反应过程中没有其他副产物产生，实现零排放的清洁生产。
实施例7
采用反应粉碎法以磷铁FeP为原料制备Li4/7Fe4/7P8/7O4，以LiH2PO4为补充磷源和锂源，二者的摩尔比为1∶1，球磨罐内的放料可以在空气中操作，经高能球磨处理5～20小时后，放入300～900℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～5小时，控制一定的空气流量，利用原料和空气中的氧作为氧源，冷却至室温得到Li4/7Fe4/7P8/7O4，反应方程式如下所示：
FeP+LiH2PO4+2O2→LiFeP2O7+H2O
反应过程中仅有副产物H2O产生，经过烘干可以得到干燥的Li4/7Fe4/7P8/7O4。
Claims (4)
1.由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺，其特征在于：采用流变相法以热法磷酸的副产物磷铁Fe1.5P为原料制备LiFePO4正极材料，首先将磷铁粉碎至一定粒度，以磷铁粉末为铁源和部分磷源，以NH4H2PO4为补充磷源，以LiOH·H2O和Li2CO3为组合锂源，磷铁Fe1.5P、NH4H2PO4、LiOH·H2O和Li2CO3的物质的量之比为2∶1∶1∶1，加入工业乙醇分散成流变相后，放入300℃的马弗炉中预处理5h，冷却后转移入700℃的陶瓷管式炉中焙烧15h，利用原料和空气中的氧作为氧源，采用弥散式方式供氧，冷却后得到黑色的LiFePO4，反应方程式如下所示：
2Fe1.5P+Li2CO3+LiOH·H2O+NH4H2PO4+4O2→3LiFePO4+NH3+CO2+3H2O。
2.由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺，其特征在于：采用反应粉碎法以黄磷生产厂的副产物磷铁Fe2P为原料制备LiFePO4，以磷铁粉末为磷源和铁源，以Li3PO4为锂源和补充磷源，不足的P再以P2O5补充，三者的物质的量比为6∶4∶1，在球磨罐中通入一定的氧气，经球磨处理5～20小时后，放入700℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～5小时，控制一定的空气流量，利用原料、氧气和空气中的氧作为氧源，制得LiFePO4，反应方程式如下所示：
12Fe2P+8Li3PO4+2P2O5+27O2→24LiFePO4。
3.由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺，其特征在于：采用微波法以磷铁FeP2为原料制备LiFePO4，以磷铁为磷源和铁源，以Fe2O3为补充铁源，以LiH2PO4为补充磷源和锂源，不够的锂由LiOH补充，四者的摩尔比为1∶1∶1∶2，混合均匀后，放入微波炉中加热30～300min，控制一定的空气流量，以原料和空气中的氧作为氧源，得到LiFePO4，反应方程式如下所示：
2FeP2+2Fe2O3+2LiH2PO4+4LiOH+5O2→6LiFePO4+4H2O。
4.由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺，其特征在于：采用反应粉碎法以磷铁FeP为原料制备Li4/7Fe4/7P8/7O4，以LiH2PO4为补充磷源和锂源，二者的摩尔比为1∶1，经高能球磨处理5～20小时后，放入300～900℃的可控气氛管式炉中焙烧0.5～5小时，控制一定的空气流量，利用原料和空气中的氧作为氧源，冷却至室温得到Li4/7Fe4/7P8/7O4，反应方程式如下所示：
FeP+LiH2PO4+2O2→LiFeP2O7+H2O。
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