CN106252620A - 一种采用cvd低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

一种采用cvd低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，属于锂电池材料技术领域。为了解决现有的烧结温度高且导电率差和粒径大的问题，提供一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括将磷酸亚铁、锂源和固体碳源加入球磨机中进行球磨，球磨混合均匀后，在惰性气体保护下，进行预烧处理，得到前驱体粉末，固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.01％～1.0％；再在惰性气体的保护下，将得到的前驱体粉末放入螺旋窑的炉管中，并通入气体碳源，再控制温度为400℃～600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。本发明具有烧结温度低和烧结时间短，且具有高导电率和粒径小的优点。

Description

一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，由于其价格低廉，具有较高的理论容量，同时，对环境相对友好的循环性能和热稳定性，引起了人们广泛的关注。LiFePO4理论容量达170mAh/g，对Li+/Li电位为3.43V，理论能量密度达580Wh/kg，是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。然而，由于LiFePO4低的电子电导率(10–9～10–10S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10–14cm2/S)，导致其倍率充放电性能极差，限制了它在混合动力汽车等中的应用。近年来，对LiFePO4的研究主要围绕在细化产物颗粒，引入银、铜、碳等导电性材料及掺杂金属阳离子等方面。如中国专利申请(公开号：102856546A)公开了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将铁源、锂源和磷源采用圆盘磨和气流粉碎技术相结合，并控制环境湿度为10％～30％的条件下进行粉碎，使粒径均在1-20微米；按照铁源：锂源：磷源的摩尔比为1：1的比例混合均匀，置于管式炉中，以氮性或氩气为惰性气体，升温至200℃～400℃下煅烧5～10小时，制得磷酸铁锂前驱体；然后，在磷酸铁锂前驱体中加入碳源，再置于管式炉中，以惰性气体保护，升温至500℃～800℃煅烧后得到相应的碳包覆磷酸铁锂正极材料。其在粒径和材料的克容量方面表现出了较好的性能，然而，在整体性能方面并不是很理想，如在低温性能和导电率等，而且其烧结温度高、时间过长。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，解决的问题是如何降低烧结的温度，又能够提高正极材料的导电率和使具有较小的粒径。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
A、将磷酸亚铁、锂源和固体碳源加入球磨机中进行球磨，球磨混合均匀后，在惰性气体保护下，升温至220℃～280℃进行预烧处理，使原料分解完全，得到前驱体粉末，所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.01％～1.0％；
B、再在惰性气体的保护下，将得到的前驱体粉末放入螺旋窑的炉管中，并通入气体碳源，再控制温度为400℃～600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
本发明人经过研究发现，通过在预烧结过程中加入少量的固体碳源与原料混合在一起，能够起到触发作用，使通入的气体碳源在烧结过程中能够快速的发生反应形成包覆，有利于使碳包覆的量在合适的范围内，实现电导率的作用；还能够使形成的碳包覆磷酸铁锂不容易长大，具有较小的粒径和分布均匀的效果，同时还兼具较大的容量的低温性能。另一方面，由于加入的固体碳源量较少，不易造成覆盖在原料磷酸亚铁和锂源的表面，有利于烧结处理，使能够在降低烧结温度的条件下就能够实现，且烧结的时间也较短，具有烧结温度低和时间短的效果。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤A中所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.1％～0.4％。能够与后续通入的气体碳源起到更好的协同作用，使磷酸铁锂的表面包覆碳的含量高，提高材料的导电率和具有颗粒粒径小的效果。作为进一步的优选，所述固体碳源选自淀粉、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B中所述气体碳源选自乙烯、乙烯、丙烯或甲烷。采用上述气体碳源能够使生成的碳颗粒的粒径小，且生成的碳的性能更好，有利于实现提高导电率、倍率和低温性能的整体效果。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤A中所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。这些原料成本低，且容易得到，有利于工业化生产。作为进一步的优选，所述磷酸亚铁：锂源的摩尔比为1：1.0～1.3。能够充分的利用原料，使反应更充分。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B中所述气体碳源的流量为15mL/min～20mL/min。通过控制流量能够使进行充分包覆，提高碳的包覆量。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B中所述烧结处理的时间为4～8小时。由于对工艺过程进行改进，使能够提高材料的整体性能，还能够有效的减少烧结处理的时间，使通过较短的烧结时间即可实现好的效果，降低了生产成本。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，步骤B中所述螺旋窑的炉管包括管体，所述管体的一端为进料端，另一端为出料端，所述管体的内侧壁上固连有螺旋片，所述螺旋片沿管体的轴向呈螺旋状设置，所述螺旋片之间形成呈螺旋状的物料通道，所述物料通道中间隔固连有若干个第一翻导片，所述第一翻导片倾斜设置，所述第一翻导片与螺旋片之间具有间隙；且在惰性气体的保护下，将前驱体粉末从进料端放入螺旋窑炉管的管体内并通入气体碳源，再控制螺旋窑的炉管内温度为400℃～600℃进行烧结处理；烧结处理时螺旋窑炉管的管体旋转使前驱体粉末沿着螺旋片之间呈螺旋状的物料通道移动输送至出料端出料；上述螺旋窑炉管的管体旋转时使第一翻导片对前驱体粉末进行翻料，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。炉管在工作时是旋转的，加工时使物料(前驱体粉末)进入到管体中螺旋片之间形成物料通道移动连续输送，整体过程对物料的烧结时间一致；并通过在物料通道中设有倾斜设置的第一翻导片，位于物料通道中的物料在螺旋片和第一翻导片的作用下形成双重搅拌、翻料的作用下沿物料通道前移，使物料混合均匀，且物料的受热温度均匀，有利于烧结过程中碳的包覆，使具有较高的碳包覆量，从而提高导电率，且整个过程中都是经过旋转式翻料，能够更好的保证产物的粒径，使具有较小的粒径；而且双重搅拌大大缩短了烧结的时间，具有烧结时间短的效果。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，所述管体的进料端处设有若干个第二翻导片，所述第二翻导片倾斜设置，所述第二翻导片与螺旋片之间具有间隙，所述第一翻导片和第二翻导片倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第二翻导片对前驱体粉末进行翻料。第一翻导片和第二翻导片倾斜的方向是反向设置，即第一翻导片和第二翻导片对物料起到翻料的作用是反相的，该种结构，使物料在管体进料端进入到管体中段时进行反向的翻料、搅拌，使物料搅拌充分、混合均匀，从而使物料受热均匀，减少烧结时间。
在上述的采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法中，作为优选，所述管体的出料端处设有若干个第三翻导片，所述第三翻导片倾斜设置，所述第一翻导片和第三翻导片倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第三翻导片(6)对前驱体粉末进行翻料。第一翻导片和第三翻导片倾斜的方向是反向设置，即第一翻导片和第三翻导片对物料起到翻料的作用是反相的，该种结构，使物料在出料端进行反向的搅拌，使物料搅拌充分、混合均匀，而且反向搅拌，使物料能够更好的冷却。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，通过采用加入少量固体碳源和通气体碳源进行结合处理，能够有效的提高碳包覆量，使碳包覆磷酸铁锂正极材料具有高导电率和粒径小的优点，又能够保证材料的容量、倍率和低温性能；同时，还能够降低烧结的温度和烧结处理的时间，具有烧结温度低和烧结时间短的优点，且也间接降低了生产成本。
2.本发明采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，通过在炉管中设置呈螺旋状的螺旋片，使物料沿着螺旋片形成的物料通道中前进，物料烧结的时间一致，能够有效的提高烧结的效率；设置螺旋片、第一翻导片、第二翻导片和第三翻导片，螺旋片、第一翻导片、第二翻导片和第三翻导片均起到搅拌、翻料的作用，使物料搅拌充分、混合均匀，物料的温度均匀，多重搅拌也能够减少烧结的时间。
附图说明
图1是本螺旋窑的炉管整体结构剖视图。
图2是本螺旋窑的炉管出料端处的结构示意图。
图3是本螺旋窑的炉管进料端处的结构示意图。
图4是本螺旋窑的炉管螺旋片的结构示意图。
图中，1、管体；11、进料端；12、出料端；2、螺旋片；3、物料通道；4、第一翻导片；5、第二翻导片；6、第三翻导片；7、加强板；8、端盖；9、进料孔。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照各原料的比例称取磷酸亚铁、碳酸锂和固体碳源葡萄糖，使磷酸亚铁：碳酸锂的摩尔比为1：1.0，且使固体碳源葡萄糖的加入量为磷酸亚铁的质量的0.4％，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨2小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效果，球磨混合均匀后，在惰性气体氮气保护下，升温至220℃进行预烧处理4小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氮气的保护下，将得到的前驱体粉末放入常规的螺旋窑的炉管中，升温到400℃后通入气体碳源丙烯，控制流量为15ml/min通入炉管内，并控制温度为400℃～420℃的条件下烧结处理6小时进行化学气相沉积，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量138mAh/g，首次放电效率89％以上，1C放电至3.0V容量占比达到84％左右，0.5C充电恒流比94％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为1.2％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为15.6μm,D50：1-4μm、D90：小于10μm、D100:小于90μm，电导率：大于0.008S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到59％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到99％、101％。
实施例2
按照各原料的比例称取磷酸亚铁、碳酸锂和固体碳源淀粉，使磷酸亚铁：氢氧化锂的摩尔比为1：1.3，且使固体碳源淀粉的加入量为磷酸亚铁的质量的0.1％，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨3小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效率，有利于使原料颗粒更细，球磨混合均匀后，在惰性气体氩气保护下，升温至280℃进行预烧处理2小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氩气的保护下，将得到的磷酸铁锂前驱体粉末放入常规的螺旋窑的炉管中，升温到600℃后通入气体碳源乙炔，控制流量为20ml/min通入炉管内，并控制温度为550℃～600℃的条件下烧结处理6小时进行化学气相沉积，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量140mAh/g，首次放电效率89％以上，1C放电至3.0V容量占比达到85％左右，0.5C充电恒流比94％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为1.5％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为17.5μm,D50：2-5μm、D90：小于11μm、D100:小于100μm，电导率：大于0.01S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到61％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到98％、100％。
实施例3
按照各原料的比例称取磷酸亚铁、碳酸锂和固体碳源麦芽糖，使磷酸亚铁：氢氧化锂的摩尔比为1：1.1，且使固体碳源麦芽糖的加入量为磷酸亚铁的质量的0.2％，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨2.5小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效率，有利于使原料颗粒更细，球磨混合均匀后，在惰性气体氩气保护下，升温至250℃进行预烧处理2.5小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氩气的保护下，将得到的磷酸铁锂前驱体粉末放入常规的螺旋窑的炉管中，升温到500℃后通入气体碳源甲烷，控制流量为18ml/min通入炉管内，并控制温度为500℃～550℃的条件下烧结处理6小时进行化学气相沉积，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量142mAh/g，首次放电效率89％以上，1C放电至3.0V容量占比达到87％左右，0.5C充电恒流比96％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为2.1％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为16.7μm,D50：2-5μm、D90：小于11μm、D100:小于100μm，电导率：大于0.012S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到62倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到99％、101％。
实施例4
按照各原料的比例称取磷酸亚铁、碳酸锂和固体碳源淀粉，使磷酸亚铁：氢氧化锂的摩尔比为1：1.05，且使固体碳源淀粉的加入量为磷酸亚铁的质量的1.0％，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨2.5小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效率，有利于使原料颗粒更细，球磨混合均匀后，在惰性气体氩气保护下，升温至240℃进行预烧处理3.0小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氩气的保护下，将得到的磷酸铁锂前驱体粉末放入常规的螺旋窑的炉管中，升温到420℃后通入气体碳源甲烷，控制流量为18ml/min通入炉管内，并控制温度为420℃～450℃的条件下烧结处理8小时进行化学气相沉积，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量143mAh/g，首次放电效率89％以上，1C放电至3.0V容量占比达到88.5％左右，0.5C充电恒流比96％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为2.3％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为20.5μm,D50：2-5μm、D90：小于11μm、D100:小于100μm，电导率：大于0.015S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到64％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到100％、101％。
实施例5
本实施例的碳包覆磷酸铁锂正极材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于，采用以下螺旋窑的炉管以及烧结的温度和时间不同，更具体的说，其中螺旋窑的炉管具体为：
如图1所示，本螺旋窑的炉管包括管体1、螺旋片2、第一翻导片4、第二翻导片5、第三翻导片6、加强板7和端盖8。
更具体的说，管体1的一端为进料端11，另一端为出料端12，如图4所示，螺旋片2通过焊接固连在管体1的内侧壁上，螺旋片2沿管体1的轴线方向呈螺旋状设置，最好使螺旋片2与炉管轴线之间的夹角为5-20度，能够使物料与炉管的接触时间长，使物料加热充分，使物料的烧结时间一致；上述的螺旋片2之间自然形成呈螺旋状的物料通道3，管体1进料端11处的物料通道3中设置第二翻导片5，管体1位于进料端11与出料端12之间的中段的物料通道3中设置第二翻导片5，管体1的出料端12处设置第三翻导片6，中段的长度远大于进料端11和出料端12的长度，第一翻导片4、第二翻导片5和第三翻导片6均倾斜设置，第一翻导片4和第二翻导片5与螺旋片2之间均具有间隙，第一翻导片4和第二翻导片5倾斜的方向相反，第一翻导片4和第三翻导片6倾斜的方向相反。沿管体1内侧壁一圈设置的第三翻导片6的数量多于第一翻导片4的数量，物料通道3中沿管体1内侧壁一圈设置的第二翻导片5的数量与第一翻导片4的数量相同。
如图2所示，管体1的出料端12处不存在螺旋片2，仅仅设置第三翻导片6，管体1出料端12的外侧壁上固连有加强板7。加强板的设置提高管体出料端处的强度，即使管体出料端处积累较多物料时，管体也不会出现变形、破裂的问题，使用寿命长。
如图3所示，管体1的进料端11处固连有端盖8，端盖8中具有进料孔9，进料孔9的孔径与螺旋片2的内径相同，进料孔9一般与进料器，其中进料器可以直接是用于放置原料的料斗。
本螺旋窑的炉管在工作时，炉管是旋转的，更具体的说，本实施例具体为：在惰性气体氮气的保护下，可以采用常规的进料器将前驱体粉末从进料端11处放入螺旋窑炉管的管体1内并通入气体碳源丙烯，具体可以从进料孔9放入，开启电源，使炉管工作时旋转，旋转速度可以根据进料量进行调整，再控制螺旋窑的炉管内温度为450℃进行烧结处理4小时；烧结处理时由于螺旋窑炉管旋转使前驱体粉末沿着螺旋片2之间呈螺旋状的物料通道3从进料端11处移动输送至出料端12实现出料，出来的料可以放入出料桶中；上述螺旋窑炉管旋转时当前驱体粉末沿着物料通道3移动输送时，首先靠近进料端11处的螺旋片2和第二翻导片5对物料进行翻料、搅拌；随后，前驱体粉末沿着物料通道3向前移动输送到管体1的中段，第一翻导片4对物料进行翻料、反向搅拌，即前驱体粉末物料在管体1的中段进行输送以及通过时螺旋片2和第一翻导片4对物料进行翻料、搅拌，使第一翻导片4与第二翻导片5倾斜的方向相反，有利于更搅拌的更均匀、充分；然后，前驱体粉末物料被输送到管体1的出料端12，第三翻导片6对前驱体粉末物料进行翻料、反向搅拌，第三翻导片6与第一翻导片4倾斜的方向相反，使物料搅拌充分，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。由于炉管的旋转速度基本一致，前驱体粉末从进料端11通过物料通道3移动输送至出料端的时间一致，也就是烧结处理的时间一致，本实施例中的烧结处理时间为4小时，使同一批次连续生产的烧结处理时间一致，而且具有多重搅拌的作用，大大的减少烧结的时间。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量143mAh/g，首次放电效率89％以上，1C放电至3.0V容量占比达到88％左右，0.5C充电恒流比96％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为2.4％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为12.3μm,D50：2-4μm、D90：小于10μm、D100:小于90μm，电导率：大于0.015S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到67％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到99％、101％。
从上述的具体烧结温度及时间结合最终产品的性能可以看出通过采用本螺旋窑的炉管能够更好的减小烧结的时间和降低烧结的温度。
实施例6
本实施例的碳包覆磷酸铁锂正极材料的具体制备方法同实施例5一致，这里不再赘述，区别仅在于，固体碳源采用淀粉和葡萄糖的混合物代替，两者的质量比为1：1，且使固体碳源总体的加入量为磷酸亚铁的质量的0.3％。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量148mAh/g，首次放电效率90％以上，1C放电至3.0V容量占比达到90％左右，0.5C充电恒流比97％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为1.2％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为11.5μm,D50：1-4μm、D90：小于9μm、D100:小于90μm，电导率：大于0.012S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到70％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到99％、101％。
实施例7
本实施例的碳包覆磷酸铁锂正极材料的具体制备方法同实施例5一致，这里不再赘述，区别仅在于，其的烧结处理的温度为420℃，烧结处理的时间为5小时。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量143mAh/g，首次放电效率89％以上，1C放电至3.0V容量占比达到87％左右，0.5C充电恒流比95％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为1.2％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为11.5μm,D50：2-4μm、D90：小于10μm、D100:小于100μm，电导率：大于0.01S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到72％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到99％、100％。
比较例1
本比较例为不加入少量的固体碳源，直接采用气体碳源通入炉管中进行制备碳包覆磷酸铁锂正极材料，具体的方法如下：
按照各原料的比例称取磷酸亚铁和碳酸锂，使磷酸亚铁：碳酸锂的摩尔比为1：1.0，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨2小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效果，球磨混合均匀后，在惰性气体氮气保护下，升温至220℃进行预烧处理4小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氮气的保护下，将得到的前驱体粉末放入常规的螺旋窑的炉管中，升温到400℃后通入气体碳源丙烯，控制流量为15ml/min通入炉管内，并控制温度为400℃～420℃的条件下烧结处理15小时进行化学气相沉积，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量124mAh/g，首次放电效率80％，1C放电至3.0V容量占比达到78％，0.5C充电恒流比89％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为0.5％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为40.8μm,D50：4-8μm、D90：小于15μm、D100:小于120μm，电导率：大于0.004S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到50％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到86％、90％。
比较例2
本比较例中为全部采用固体碳源与磷酸亚铁和锂源一起混合后放入炉管中进行制备碳包覆磷酸铁锂正极材料，具体的方法如下：
按照各原料的比例称取磷酸亚铁、碳酸锂和固体碳源葡萄糖，使磷酸亚铁：碳酸锂：固体碳源的摩尔比为1：1.0：1.2，然后，将上述原料全部依次加入球磨机中进行球磨2小时，球磨过程中可以加入少量丙酮，来提高球磨的效果，球磨混合均匀后，在惰性气体氮气保护下，升温至220℃进行预烧处理4小时，使原料分解完全，得到磷酸铁锂的前驱体粉末；再在惰性气体氮气的保护下，将得到的前驱体粉末放入常规的螺旋窑的炉管中，升温并控制温度为400℃～420℃的条件下烧结处理16小时进行化学气相沉积，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
将得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料的相关性能进行具体的测试，测试结果如下所示：
以18650圆柱电池为测试平台，材料0.5C放电至2.0V克容量128mAh/g，首次放电效率82％，1C放电至3.0V容量占比达到80％，0.5C充电恒流比85％以上，电池内阻低于40mΩ，电池28天半荷电状态下电压衰减小于10mV。
碳包覆磷酸铁锂正极材料中碳的包覆质量为0.2％，碳包覆磷酸铁锂正极材料的颗粒平均粒径为42.2μm,D50：3-6μm、D90：小于12μm、D100:小于110μm，电导率：大于0.005S/m,低温-20摄氏度1C放电效率达到52％，倍率3C/1C、5C/1C放电效率分别达到88％、92％。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将磷酸亚铁、锂源和固体碳源加入球磨机中进行球磨，球磨混合均匀后，在惰性气体保护下，升温至220℃～280℃进行预烧处理，使原料分解完全，得到前驱体粉末，所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.01％～1.0％；
B、再在惰性气体的保护下，将得到的前驱体粉末放入螺旋窑的炉管中，并通入气体碳源，再控制温度为400℃～600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤A中所述固体碳源的加入量为磷酸亚铁的质量的0.1％～0.4％。
3.根据权利要求2所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述固体碳源选自淀粉、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述气体碳源选自乙烯、乙炔、丙烯或甲烷。
5.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤A中所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述气体碳源的流量为15mL/min～20mL/min。
7.根据权利要求1或2或6所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述烧结处理的时间为4～8小时。
8.根据权利要求1所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤B中所述螺旋窑的炉管包括管体(1)，所述管体(1)的一端为进料端(11)另一端为出料端(12)，所述管体(1)的内侧壁上固连有螺旋片(2)，所述螺旋片(2)沿管体(1)的轴向呈螺旋状设置，所述螺旋片(2)之间形成呈螺旋状的物料通道(3)，所述物料通道(3)中间隔固连有若干个第一翻导片(4)，所述第一翻导片(4)倾斜设置，所述第一翻导片(4)与螺旋片(2)之间具有间隙；且在惰性气体的保护下，将前驱体粉末从进料端(11)放入螺旋窑炉管的管体(1)内并通入气体碳源，再控制螺旋窑的炉管内温度为400℃～600℃进行烧结处理；烧结处理时螺旋窑炉管旋转使前驱体粉末沿着螺旋片(2)之间呈螺旋状的物料通道(3)移动输送至出料端(12)出料；上述螺旋窑炉管旋转时使第一翻导片(4)对移动过程中前驱体粉末进行翻料，最终得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
9.根据权利要求8所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述管体(1)的进料端(11)处设有若干个第二翻导片(5)，所述第二翻导片(5)倾斜设置，所述第二翻导片(5)与螺旋片(2)之间具有间隙，所述第一翻导片(4)和第二翻导片(5)倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第二翻导片(5)对移动过程中前驱体粉末进行翻料。
10.根据权利要求8或9所述采用CVD低温制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述管体(1)的出料端(12)处设有若干个第三翻导片(6)，所述第三翻导片(6)倾斜设置，所述第一翻导片(4)和第三翻导片(6)倾斜的方向相反；且上述螺旋窑炉管旋转时使第三翻导片(6)对移动过程中前驱体粉末进行翻料。
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