CN108767221A - 改性的锂电池正极材料、制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及改性的锂电池正极材料、制备方法和锂离子电池。本发明提供的改性的锂电池正极材料，包括正极材料和包覆于所述正极材料表面的至少一部分上的包覆层；所述包覆层由钛铝复合氧化物形成。该改性的锂电池正极材料的制备方法，包括：将正极材料和钛铝复合氧化物混合后进行球磨，然后进行烧结，得到改性的锂电池正极材料。本发明可以提高材料的克容量，同时还可以利用钛铝复合氧化物的稳定性，来帮助提高正极材料在电解液中的稳定性，提高材料体相结构稳定性，进一步改善材料的循环性能。

Description

改性的锂电池正极材料、制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性的锂电池正极材料、制备方法和锂离子电池。
背景技术
在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本最高的部分。目前常用的正极材料为主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料等。其中钴酸锂放电比容量高但价格昂贵，磷酸铁锂安全性能好但材料一致性较差，锰酸锂放电电压高但高温循环性能差。三元材料是一种性价比较高的材料，其具有容量高、安全性能优异以及价格适中等优点，自从2001年Ohzuku和Makimura首次提出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料可用作锂离子电池正极材料以来，该材料就受到了人们的广泛关注，近几年来得到了迅猛的发展，该材料具有良好的电化学性能，但就其实用性而言，电化学性能方面仍有待于进一步提高。总之，上述几种锂电池正极材料各有优点，也都因缺点影响了其在某些领域的使用。
目前对正极材料的改进主要从掺杂和包覆等方面进行改进，比如已有的研究采用不同的方法对三元材料进行镁、锆、铝等元素掺杂，结果表明，掺杂后材料的倍率性能有所提高，但循环性能变化不大。表面包覆是近年来改善锂离子电池正极材料电化学性能的一种新技术，通过保护可减少材料中活性元素与电解液接触，减少副反应的发生，但又不阻碍锂离子的嵌入和脱出。
现有的对三元正极材料进行处理的手段主要是在前驱体合成过程中进行体相掺杂和成品表面液相包覆，且大多是在前驱体锂化前采用Al元素掺杂，采用铝掺杂会需要较大的掺杂量，这将影响锂离子的扩散，降低材料的容量发挥和倍率性能。有些技术是采用单独的Ti源对前驱体进行表面掺杂，此种方式确实会在热处理过程中形成结构稳定，但是可能会降低材料的电子导电性能，影响材料的倍率性能和克容量发挥。另外，目前用作包覆材料的还有MgO、NiO、ZrO2、锂盐、磷酸盐等，都或多或少的存在一定缺陷，对于正极材料表面性能的改善欠佳。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性的锂电池正极材料，以钛铝复合氧化物作为包覆层对正极材料进行改性，不仅可以提高克容量，同时还可以利用钛铝复合氧化物的稳定性，来帮助提高正极材料在电解液中的稳定性，进一步改善材料的循环性能。
本发明的第二目的在于提供一种改性的锂电池正极材料的制备方法，该方法通过正极材料和钛铝复合氧化物的球磨、烧结制得改性的正极材料，方法操作简便，易于实施，制得的材料克容量高，结构稳定，循环性能优异。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池循环稳定性好，物理和电化学性能优异。本发明的第四目的在于提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种改性的锂电池正极材料，包括正极材料和包覆于所述正极材料表面的至少一部分上的包覆层；
所述包覆层由钛铝复合氧化物形成。
作为进一步优选技术方案，所述正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比为400～2000：1，优选为450～550：1；
优选地，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述正极材料优选为镍钴锰酸锂；
优选地，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～20wt％。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正极材料和钛铝复合氧化物混合后进行球磨，然后进行烧结，得到改性的锂电池正极材料。
作为进一步优选技术方案，所述正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比为400～2000：1，优选为450～550：1。
作为进一步优选技术方案，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述正极材料优选为镍钴锰酸锂；
优选地，镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括：
将三元材料前驱体和锂源混合后进行球磨0.2h～10h，然后进行烧结，烧结过程中，先以5℃/h～30℃/h的升温速率升至400℃～600℃，烧制5h～10h，再以5℃/h～30℃/h升温速率升至900℃～1000℃，烧制8h～16h，然后冷却，即得到镍钴锰酸锂正极材料；
优选地，烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种。
作为进一步优选技术方案，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～20wt％；
优选地，钛铝复合氧化物的制备方法为共沉淀法、沉淀法、气相吸附法、水热法或凝胶法；
优选地，钛铝复合氧化物的制备方法包括：将铝化合物滴加到钛化合物溶液中，混合搅拌1～10min，然后滴加氨水调节体系的酸碱度，直至体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干和焙烧，得到钛铝复合氧化物；
优选地，所述铝化合物包括三氧化二铝、硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；
优选地，所述钛化合物包括四氯化钛、硝酸钛、钛酸或钛酸四乙酯中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，所述球磨为干法球磨，优选是在行星式球磨机中干法球磨0.5h～50h，转速为300r/min～800r/min。
作为进一步优选技术方案，所述烧结的升温速率为1～50℃/h，烧结的温度为500℃～1200℃，烧结的时间为3～30h。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的改性的锂电池正极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的改性的锂电池正极材料，采用钛铝复合氧化物作为包覆材料，在正极材料的表面上形成包覆层，对正极材料进行包覆改性，不仅可以提高材料的克容量，同时还可以利用钛铝复合氧化物的稳定性，来帮助提高正极材料在电解液中的稳定性，提高材料体相结构稳定性，进一步改善材料的循环性能。
2、本发明的制备方法，通过球磨和烧结的方式实现正极材料和钛铝复合氧化物的包覆改性，具有较好的包覆均匀性，产物更加均匀，不仅提高了正极材料的容量和能量密度，而且对于提高材料的循环性能有着显著的促进作用，同时工艺流程简单，包覆设备简单，易于实施，环境友好，生产效率高，容易实现工业化生产。
3、本发明制备得到的改性的锂电池正极材料，克容量高，结构稳定，循环稳定性好，具有优异的物理和电化学性能；将该正极材料应用到锂离子电池中，能够提高电池的放电容量和循环次数，延长电池的使用寿命。同时包含该锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少与该锂离子电池具有相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的改性的锂电池正极材料的循环次数－放电比容量图，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量(mAh/g)。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种改性的锂电池正极材料，包括正极材料和包覆于所述正极材料表面的至少一部分上的包覆层；
所述包覆层由钛铝复合氧化物形成。
应当理解的是，所述的正极材料指的是正极活性材料。
本发明主要针对现有技术中所采用的包覆材料会降低材料的容量的发挥，对于材料的循环性能改善不佳等缺陷，本发明的设计者通过多种包覆材料的长期探索和研究，以及多次的试验和努力，不断的改革创新，提出了本发明的以钛铝复合氧化物作为包覆材料对正极材料进行改性，且在本发明的申请日以前并未有报道将钛铝复合氧化物用作包覆材料应用到锂电池正极材料的改性中。
钛铝复合氧化物可表示为TiO2－Al2O3，其并非是TiO2和Al2O3的简单混合，而是通过固相反应，形成具有各种组成催化剂载体材料优势于一体的并具有新的物理化学性质的复合氧化物载体材料。
钛铝复合氧化物之前通过被用作催化材料，其性质稳定而且具有很好的催化活性，并具有制备简单、可操作性强等特点。之前，钛和铝两种元素，或含有两种元素的金属的氧化物也经常被用来作为三元材料的包覆材料，旨在稳定三元材料本身结构，以及提高三元材料的循环性能，但是单独的铝元素或钛元素或化合物对于提高材料的改善性能并不佳。基于此，本发明提出了以钛铝复合氧化物作为包覆材料，利用钛铝复合氧化物优异的物理化学性能，来达到对三元材料等正极材料较好的包覆效果，更好的改善正极材料的电化学性能。
采用钛铝复合氧化物作为包覆材料，在正极材料的表面上形成包覆层，对正极材料进行包覆改性，不仅可以提高材料的克容量，同时还可以利用钛铝复合氧化物的稳定性，来帮助提高正极材料在电解液中的稳定性，提高材料体相结构稳定性，进一步改善材料的循环性能。
另外，形成的包覆物具有包覆层均匀致密的特点，包覆层不仅避免了正极材料与电解液直接接触，提高材料的循环性能，还避免了电解液对于材料结构的破坏，提高了材料的电子导电性能，进而提高了材料的电化学性能，使得材料具有良好的综合性能。
在一种优选的实施方式中，所述正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比为400～2000：1，优选为450～550：1，进一步优选为480～520：1；典型但非限制的，正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比可以为400：1、420：1、450：1、460：1、480：1、500：1、520：1、550：1、560：1、580：1、600：1、800：1、1000：1、1200：1、1500：1、1800：1或2000：1。在适宜的正极材料和钛铝复合氧化物的质量比下，有助于提高包覆效果，性质稳定，能够更好的提升材料的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述正极材料优选为镍钴锰酸锂。
应当理解的是，本发明所述的正极材料包括但不限于镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的任意一种或多种，即钛铝复合氧化物包覆材料适用于对上述正极材料或其他类似的需要进一步提升电化学性能的正极材料的包覆改性。优选地，正极材料为镍钴锰酸锂三元材料，本发明下面主要以三元材料为例进行进一步的详细，但是能够理解的是，该正极材料并不限于三元材料。
由于三元材料存在过渡金属与氧元素形成的基元，材料表面反应活性很强，容易与有机电解液发生反应造成电解液的退化和材料表面的结构破坏。而在三元材料的表面包覆钛铝复合氧化物包覆层，可以提高材料的结构稳定性，避免长期充放电循环过程中Li+的脱嵌对材料结构的破坏，从而提高材料的电子导电性能；还可以减少活性颗粒和电解液的接触，抑制循环过程中电解液对三元材料的腐蚀，减低电池的阻抗，改善材料的电化学性能，延长了电池的使用寿命。
本发明中，对于正极材料的粒径没有特殊限制，选用常用的粒径范围内的正极材料即可，例如可以为正极材料的平均粒径为10～32μm，进一步可以为20～30μm，进一步可以为26～28μm；粒径D50可以为6～12μm，进一步可以为7～11μm，进一步可以为8～10μm。
在一种优选的实施方式中，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，即氧化钛重量百分比含量为总重量的5％～50％，优选为10wt％～20wt％，进一步优选为10wt％～16wt％。通过调节钛和铝的金属比例，来达到对三元正极材料更好的包覆效果，提升材料的循环性能。在上述钛和铝的比例范围内，能够保证钛和铝的有效相互作用，具有较大的比表面积，性能更加稳定，也特别适用于三元正极材料的包覆改性。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种上述的改性的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将正极材料和钛铝复合氧化物混合后进行球磨，然后进行烧结，得到改性的锂电池正极材料。
通过球磨和烧结的方式实现正极材料和钛铝复合氧化物的包覆改性，具有较好的包覆均匀性，包覆层分布更加均匀，产品一致性更好，不仅提高了正极材料的容量和能量密度，而且对于提高材料的循环性能有着显著的促进作用，同时工艺流程相对简单，易于实施，包覆设备简单，包覆时间短，对环境污染少，生产效率高，容易实现工业化生产。
进一步的，通过设计金属比例可控的钛铝复合氧化物，钛铝复合氧化物对一次烧结的三元材料进行干法球磨包覆，将所述包覆后的样品再次进行烧结后制成二次烧结的三元材料。该包覆层与正极材料本身结合紧密，包覆层不易脱落，包覆均匀，性质稳定，提升了材料的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，所述正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比为400～2000：1，优选为450～550：1，进一步优选为480～520：1。
在一种优选的实施方式中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述正极材料优选为镍钴锰酸锂；
优选地，镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括：
将三元材料前驱体和锂源混合后进行球磨0.2h～10h，然后进行烧结，烧结过程中，先以5℃/h～30℃/h的升温速率升至400℃～600℃，烧制5h～10h，再以5℃/h～30℃/h升温速率升至900℃～1000℃，烧制8h～16h，然后冷却，即得到镍钴锰酸锂正极材料；典型但非限制的，球磨时间可以为0.2h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，升温速率可以为5℃/h、10℃/h、15℃/h、20℃/h、25℃/h或30℃/min，烧制时间可以为5h、6h、7h、8h、9h或10h，或者烧制时间可以为8h、9h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或16h；
优选地，烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种，所述空气优选为富氧空气，所述富氧空气是氧气体积含量在30％～99％范围内空气。
本发明对于烧结设备没有特殊限制，例如可以在高温辊道窑、隧道窑、网带炉或其他烧结设备中进行烧结。采用分段式的气氛升温方式，能够有效避免一些副反应物的生成，还能控制细颗粒的含量，有利于实现反应进行的同步性。同时，采用分布烧结可抑制高温过程中锂离子和镍离子之间的混排现象，减少混排程度，使得材料的电化学性能得到提高。
需要说明的是，本发明对于三元材料在制备过程中采用的球磨设备和具体的球磨方式不做特殊限制，采用本领域常用的设备进行操作即可。可选地，球磨的方式为先采用搅拌磨进行预磨0.1h～10h，再采用砂磨机进行细磨0.1h～10h；或者，直接在行星式球磨机中进行球磨。干法球磨具有操作方便，混合效果好的优点；同时，先采用搅拌磨进行预磨再采用砂磨机进行细磨的方式，不仅生产效率高，成本低，连续性强，可操控性强，而且产品细度高、颗粒大小更加均匀、混合效果好，便于得到均一而优良的品质的产品。
本发明对于锂源没有特殊限制，采用本领域常用的锂源即可，例如可以为锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种。进一步的，锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂或氯化锂中的一种或几种，优选为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种。
上述镍钴锰酸锂的化学式为LiαNixCoyMnzO2，其中1≤α≤1.1，x+y+z＝1；
本发明对于其中的x、y、z没有特殊限制，例如可以为523型镍钴锰三元材料、532型镍钴锰三元材料、622型镍钴锰三元材料、811型镍钴锰三元材料或者333型镍钴锰三元材料。
在一种优选的实施方式中，将碳酸锂、三元前驱体按照一定的摩尔比，通过球磨机充分混合均匀后，在空气或氧气氛围下以恒定20℃/h升温至500℃，恒温6～10h，再以恒定20℃/h升温至950℃，恒温10～16小时，自然冷却，经过粉碎、筛分、包装后得到三元正极材料；
然后将三元正极材料与包覆材料钛铝复合氧化物按照质量比500：1的比例充分搅拌混匀分散后，再经烧结、破碎、筛分后制成钛铝复合氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料。
这样，通过球磨和烧结制得的三元材料，然后再与包覆材料钛铝复合氧化物进行球磨和烧结，可以使得包覆层与材料本身结合紧密，包覆层不易脱落，包覆均匀，性质稳定，有效提升材料的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～20wt％；
优选地，钛铝复合氧化物的制备方法为共沉淀法、沉淀法、气相吸附法、水热法或凝胶法；
优选地，钛铝复合氧化物的制备方法包括：将铝化合物滴加到钛化合物溶液中，混合搅拌1～10min，然后滴加氨水调节体系的酸碱度，直至体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干和焙烧，得到钛铝复合氧化物；
优选地，所述铝化合物包括三氧化二铝、硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；
优选地，所述钛化合物包括四氯化钛、硝酸钛、钛酸或钛酸四乙酯中的至少一种。
本发明对于钛铝复合氧化物的制备方式没有特殊限制，可采用常见的钛铝复合氧化物制备方法，例如共沉淀法、沉淀法、气相吸附法等，优选采用共沉淀法。
一种钛铝复合氧化物的制备方法可以为：将钛化合物如四氯化钛溶液滴加到盐酸溶液中个，搅拌均匀后，在水浴中水解1h左右，配制成一定浓度的四氯化钛溶液；
同时，可将铝化合物如三氧化二铝或硝酸铝加水溶解，配制成一定一定浓度的溶液；
按照氧化钛质量百分比为10wt％～20wt％计算相应的钛化合物和铝化合物的质量，将铝化合物溶液滴加到钛化合物溶液中，混合搅拌1～10min，然后滴加氨水调节体系的酸碱度，直至体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干和焙烧，得到钛铝复合氧化物。
这样，制备得到的钛铝复合氧化物一致性好，均匀性好，具有较高的比表面积，且方便操作，能耗低，效率高，更适合于用作锂电池正极材料的包覆改性。
在一种优选的实施方式中，所述球磨为干法球磨，优选是在行星式球磨机中干法球磨0.5h～50h，转速为300r/min～800r/min；典型但非限制的，球磨时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、20h、30h、40h或50h，转速可以为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min。
干法球磨具有操作方便，混合效果好的优点；并且采用行星式球磨机球磨设备简单，可操控性强，混合效果好，便于得到均一而优良的品质的产品。
在一种优选的实施方式中，所述烧结的升温速率为1～50℃/h，烧结的温度为500℃～1200℃，烧结的时间为3～30h。
该烧结步骤可以采用现有的常用烧结方式，可以采用程序升温法或逐温区升温法烧结。本发明对于该烧结设备也没有特殊限制，例如可以在高温辊道窑、隧道窑、网带炉或其他烧结设备中进行烧结。
可选地，该烧结过程中，先以1℃/h～50℃/h的升温速率升至400℃～600℃，烧制4h～6h，再以1℃h～50℃/h升温速率升至900℃～1200℃，烧制10h～15h。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种锂离子电池，包括上述的改性的锂电池正极材料。
该锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，所述隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极的活性材料包括以上所述的改性的锂电池正极材料。
应当理解的是，该锂离子电池的核心在于包括了本发明的改性的锂电池正极材料，锂离子电池正极材料除采用上述改性的锂电池正极材料作为活性材料以外，其余成分及结构可参考现有技术；正极、负极和锂离子电池结构其制备方法均可参考常规技术。
本发明制备得到的改性的锂电池正极材料，克容量高，结构稳定，循环稳定性好，具有优异的物理和电化学性能；该将该正极材料应用到锂离子电池中，能够提高电池的放电容量和循环次数，延长电池的使用寿命。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。包含本发明的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述锂离子电池相同的优势。
其中，电子装置可以是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具可以是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆可以是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统可以是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种改性的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将700g氢氧化镍钴锰与304.35g碳酸锂加入到混料机(球磨机)中充分混合0.5h，得到混合均匀的固体粉末。合成的粉末的振实密度为2.67g/cm2，比表面积为0.56m2/g，将所得的材料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以20℃/h的升温速度升至500℃烧制8小时，再以20℃/h的升温速度升至950℃烧制12小时，自然冷却，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末；
将18gAl2O3加入到TiCl4溶液中，混合搅拌2min，滴加氨水，直到体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干、焙烧，制得制备钛铝复合氧化物；
将上述制备得到的钛铝复合氧化物固体粉末1g与500g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末混合均匀，经过搅拌球磨后，再经二次烧结，制成钛铝复合氧化物的锂离子三元正极材料，即改性的锂电池正极材料。
实施例1得到的改性的锂电池正极材料粉末的振实密度是2.76g/cm2，比表面积为0.52m2/g。以所得改性材料为正极活性材料，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.5C放电条件下测得的放电容量为165.25mAh/g，20次循环后的比容量衰减了0.12％(如图1所示)，100次循环后的比容量衰减了0.66％。
实施例2
一种改性的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将910g氢氧化镍钴锰与395.64g碳酸锂加入到混料机(球磨机)中充分混合0.65h，得到混合均匀的固体粉末。合成的粉末的振实密度为2.70g/cm2，比表面积为0.56m2/g，将所得的材料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以20℃/h的升温速度升至500℃烧制8小时，再以20℃/h的升温速度升至950℃烧制12小时，自然冷却，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末；
将26gAl2O3加入到TiCl4溶液中，混合搅拌3min，滴加氨水，直到体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干、焙烧，制得制备钛铝复合氧化物；
将上述制备得到的钛铝复合氧化物固体粉末1.5g与750g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末混合均匀，经过搅拌球磨后，再经二次烧结，制成钛铝复合氧化物的锂离子三元正极材料，即改性的锂电池正极材料。
实施例2得到的改性的锂电池正极材料粉末的振实密度是2.73g/cm2，比表面积为0.53m2/g。以所得改性材料为正极活性材料，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.5C放电条件下测得的放电容量为165.34mAh/g，20次循环后的比容量衰减了0.11％，100次循环后的比容量衰减了0.58％。
实施例3
一种改性的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将820g氢氧化镍钴锰与351.65g醋酸锂加入到混料机(球磨机)中充分混合1.5h，得到混合均匀的固体粉末。合成的粉末的振实密度为2.69g/cm2，比表面积为0.57m2/g，将所得的材料置于高温辊道窑中，在富氧状态下，以25℃/h的升温速度升至600℃烧制6小时，再以30℃/h的升温速度升至900℃烧制15小时，自然冷却，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末；
将22gAl2O3加入到TiCl4溶液中，混合搅拌5min，滴加氨水，直到体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干、焙烧，制得制备钛铝复合氧化物；
将上述制备得到的钛铝复合氧化物固体粉末1g与450g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末混合均匀，经过在行星式球磨机中干法球磨2h，转速为400r/min后，再经二次烧结，制成钛铝复合氧化物的锂离子三元正极材料，即改性的锂电池正极材料。
实施例3得到的改性的锂电池正极材料粉末的振实密度是2.70g/cm2，比表面积为0.55m2/g。以所得改性材料为正极活性材料，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.5C放电条件下测得的放电容量为164.38mAh/g，20次循环后的比容量衰减了0.16％，100次循环后的比容量衰减了0.92％。
实施例4
一种改性的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
将35gAl(NO3)3加入到TiCl4溶液中，混合搅拌10min，滴加氨水，直到体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干、焙烧，制得制备钛铝复合氧化物；
将制备得到的钛铝复合氧化物固体粉末1g与550g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末混合均匀，经过在行星式球磨机中干法球磨3.5h，转速为400r/min后，再经二次烧结，制成钛铝复合氧化物的锂离子三元正极材料，即改性的锂电池正极材料。
实施例4得到的改性的锂电池正极材料粉末的振实密度是2.68g/cm2，比表面积为0.56m2/g。以所得改性材料为正极活性材料，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.5C放电条件下测得的放电容量为164.02mAh/g，20次循环后的比容量衰减了0.18％，100次循环后的比容量衰减了1.05％。
对比例1
一种改性的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
将钛铝复合氧化物替换为二氧化钛和镁粉的混合物，其余均与实施例1相同。
对比例1得到的改性的锂电池正极材料粉末的振实密度是2.55g/cm2，比表面积为0.49m2/g。以所得改性材料为正极活性材料，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.5C放电条件下测得的放电容量为163.05mAh/g，20次循环后的比容量衰减了0.48％，100次循环后的比容量衰减了3.62％。
对比例2
一种改性的锂电池正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
将钛铝复合氧化物替换为三氧化二铝，其余均与实施例1相同。
对比例2得到的改性的锂电池正极材料粉末的振实密度是2.50g/cm2，比表面积为0.48m2/g。以所得改性材料为正极活性材料，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”，隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.5C放电条件下测得的放电容量为162.16mAh/g，20次循环后的比容量衰减了0.66％，100次循环后的比容量衰减了3.9％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性的锂电池正极材料，其特征在于，包括正极材料和包覆于所述正极材料表面的至少一部分上的包覆层；
所述包覆层由钛铝复合氧化物形成。
2.根据权利要求1所述的改性的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比为400～2000：1，优选为450～550：1；
优选地，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述正极材料优选为镍钴锰酸锂；
优选地，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～20wt％。
3.权利要求1～2任一项所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极材料和钛铝复合氧化物混合后进行球磨，然后进行烧结，得到改性的锂电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料与钛铝复合氧化物包覆层的质量比为400～2000：1，优选为450～550：1。
5.根据权利要求3所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述正极材料优选为镍钴锰酸锂；
优选地，镍钴锰酸锂正极材料的制备方法包括：
将三元材料前驱体和锂源混合后进行球磨0.2h～10h，然后进行烧结，烧结过程中，先以5℃/h～30℃/h的升温速率升至400℃～600℃，烧制5h～10h，再以5℃/h～30℃/h升温速率升至900℃～1000℃，烧制8h～16h，然后冷却，即得到镍钴锰酸锂正极材料；
优选地，烧结气氛为氧气、空气或压缩空气中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，以钛铝复合氧化物干基的重量为基准，氧化钛含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～20wt％；
优选地，钛铝复合氧化物的制备方法为共沉淀法、沉淀法、气相吸附法、水热法或凝胶法；
优选地，钛铝复合氧化物的制备方法包括：将铝化合物滴加到钛化合物溶液中，混合搅拌1～10min，然后滴加氨水调节体系的酸碱度，直至体系达到中性，对沉淀进行洗涤、烘干和焙烧，得到钛铝复合氧化物；
优选地，所述铝化合物包括三氧化二铝、硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；
优选地，所述钛化合物包括四氯化钛、硝酸钛、钛酸或钛酸四乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨，优选是在行星式球磨机中干法球磨0.5h～50h，转速为300r/min～800r/min。
8.根据权利要求3所述的改性的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为1～50℃/h，烧结的温度为500℃～1200℃，烧结的时间为3～30h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的改性的锂电池正极材料。
10.包含权利要求9所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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