CN114824190A - 复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电极材料领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括金属化合物；其中，所述包覆层与所述活性物质之间的应力张量σ为1.3‑1.5。本申请提供的一种复合正极材料的包覆层与活性物质之间结合紧密，包覆层在正极材料的表面包覆完整，具有优异的长循环稳定性和电化学性能。

Description

复合正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电极材料技术领域，尤其涉及复合正极材料及其制备方法。
背景技术
正极材料在充放电过程中存在严重的相变及释氧现象、表面易与电镀液发生副反应、储存性能差等缺陷，这些缺陷会影响正极材料的寿命，进而限制了其广泛应用。相关技术中，为了解决正极材料的寿命问题通常会对正极材料进行表面包覆改性，通过包覆改性可以在正极材料表面构造物理隔离层，从而能有效地减缓电镀液在正极材料表面的副反应，延长正极材料的寿命。
正极材料目前常见的包覆方法包括机械-热化学合成法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、固相法、高混法、机械融合法、电沉积法和电镀法等。其中，机械-热化学包覆法制备过程复杂、步骤繁琐，不利于大规模生产；喷雾干燥法和溶胶-凝胶法由于自身局限性也不利于大规模生产；固相法中，常见的球磨法处理时间过长，效率较低；高混法不能使包覆材料和正极材料紧密结合；机械融合法包覆后的正极材料虽然循环性能得到提升，但比容量和倍率性能会有部分降低；常规电沉积法得到的改性材料阻抗偏大，包覆层与材料基体的结合力有待进一步提高；现有的电镀法通常采用水溶液电镀液体系，其存在析氢副反应严重、包覆组成不易调控等问题。
本发明提出的电镀包覆法，由于其成本低，镀液简单，包覆层结合力佳，可迅速的大批量制备等优势，在正极材料包覆领域存在广阔应用前景
发明内容
本申请提供了一种复合正极材料及其制备方法，以解决现有在正极材料表面构造包覆层的方法存在步骤繁琐、副反应严重、电池整体性能不理想、包覆层与材料基体的结合力差等问题。
第一方面，本申请提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括金属化合物；其中，所述包覆层与所述活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5。
在上述方案中，复合正极材料中包覆层与活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5，说明包覆层与活性物质的结合紧密，包覆层在正极材料的表面包覆完整，具有优异的长循环稳定性和电化学性能。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述包覆层的厚度为4nm-6nm。
在一种可行的实施方式中，所述包覆层具有网状结构、块状结构或片状结构。
在一种可行的实施方式中，所述活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料的平均粒径为3μm～8μm。
在一种可行的实施方式中，在温度-30℃～30℃下，所述复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率大于0.08S/cm-0.1S/cm。
在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料的比表面积为0.8m2/g～2.1m2/g。
在一种可行的实施方式中，所述复合正极材料的pH值为11.1-11.9。
在一种可行的实施方式中，所述金属化合物包括铝氧化物、钛氧化物、锶氧化物、钡氧化物、钒氧化物、锆氧化物、镁氧化物中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在所述复合正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：4.93≤c/a≤4.95。
第二方面，本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将活性物质平铺设置于阴极的表面，并将所述阴极与阳极沿水平方向平行布置于电镀液中，进行电镀处理，得到正极材料前驱体；
将正极材料前驱体进行烧结处理，得到复合正极材料。
在上述方案中，采用电镀方法在正极材料上形成包覆层，成本低，操作简单，可迅速地实施大批量制备。相比于常规纵向布置的电极棒，上述方案的电镀方法中阳极和阴极采用上下平行布置，并将正极材料所用活性物质平铺于位于下方的阴极的表面，这样，在电镀包覆过程中，重力作用使得形成的包覆层更加完整，同时能够提高包覆层与正极材料基体的结合力。本申请的电镀液种类选择性多，常规的铝、钛、锶、钡、钒、锆等元素均可以用此方法包覆，并能在正极材料上构造出不同形貌结构的包覆层。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述活性物质在所述阴极的表面的平铺厚度D满足：d0≤D≤5/3d0；其中，d0为活性物质的平均粒径。
在一种可行的实施方式中，所述平铺方法包括脉冲电流法、超声法或电磁法；
在一种可行的实施方式中，所述电镀处理的温度为60℃-90℃；
在一种可行的实施方式中，所述电镀处理的电流密度为3mA/cm-2-10mA/cm-2；
在一种可行的实施方式中，所述电镀处理的时间为0.1h-3h；
在一种可行的实施方式中，所述电镀液的pH值为6-8；
在一种可行的实施方式中，所述活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：
将氯化胆碱和尿素按比例进行混合形成离子液体；
向所述离子液体中加入金属盐混合得到所述电镀液。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述混合形成离子液体是在惰性氛围下进行。
在一种可行的实施方式中，所述氯化胆碱和所述尿素的摩尔比为(1-4)：(1-5)。
在一种可行的实施方式中所述金属盐中的金属元素包括铝、钛、锶、钡、钒、锆、镁中的至少一种。
在一种可行的实施方式中所述金属盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述金属盐包括氯化铝、氯化钡、氯化钒、氯化锶中的一种或几种。
在一种可行的实施方式中，所述金属盐为所述离子液体质量的5％～20％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述烧结处理是在氧气氛围下进行。
在一种可行的实施方式中，所述烧结处理的时间为3h-8h。
在一种可行的实施方式中，所述烧结处理的温度为300℃-500℃。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在将所述正极材料前驱体进行烧结之前，所述制备方法还包括：将所述正极材料前驱体进行洗涤、干燥处理。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料前驱体的干燥条件为：在80℃～160℃下干燥1h～5h。
在一种可行的实施方式中，所述正极材料前驱体的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述洗涤采用的溶剂包括水、丙酮、乙醇中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述洗涤的时间4min-6min。
在一种可行的实施方式中，所述洗涤采用的溶剂与正极材料前驱体的质量比为1：(0.7-0.9)。
第三方面，本申请还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片包括上述的复合正极材料或由上述的制备方法制得的复合正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的一种复合正极材料的包覆层与活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5，应力张量σ为力的最直观体现，当应力张量σ大于1.5时，说明包覆层与活性物质结合松散；当应力张量σ小于1.3时，说明包覆层物质渗透到活性物质内部(可能存在掺杂)；只有当应力张量σ为1.3-1.5之间，说明包覆层包覆于活性物质且包覆层与活性物质的结合紧密，包覆层在正极材料的表面包覆完整，具有优异的长循环稳定性和电化学性能。
本申请提供的一种复合正极材料的制备方法采用电镀方法在正极材料上形成包覆层，成本低，操作简单，可迅速地实施大批量制备。上述方案的电镀方法中阳极和阴极采用上下平行布置，并将正极材料平铺于位于下方的阴极的表面，这样，在电镀包覆过程中，重力作用使得形成的包覆层更加完整，同时能够提高包覆层与正极材料基体的结合力。本申请的电镀液种类选择性多，常规的铝、钛、锶、钡、钒、锆等元素均可以用此方法包覆，并能在正极材料商构造出不同形貌结构的包覆层。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。
附图说明
图1为本申请一种正极材料的包覆方法中阳极和阴极在电镀槽上的布置图；
图2为本申请实施例1得到的复合正极材料的低倍率SEM图；
图3为本申请实施例1得到的复合正极材料的高倍率SEM图；
图4为本申请实施例1得到的复合正极材料的TEM图；
图5为本申请实施例6得到的复合正极材料的SEM图；
图6为本申请实施例7得到的复合正极材料的SEM图；
图7为本申请对比例1得到的复合正极材料的SEM图。
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括金属化合物；其中，所述包覆层与所述活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5。
可选地，应力张量σ可以为1.3、1.35、1.4、1.45或1.5等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在上述方案中，复合正极材料中包覆层与活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5，说明包覆层与活性物质的结合紧密，包覆层在正极材料的表面包覆完整，具有优异的长循环稳定性和电化学性能。
下面详细介绍本方案：
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层的厚度为4nm-6nm。
可选地，包覆层的厚度可以为4nm、4.5nm、5nm、5.5nm或6nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过在复合正极材料的活性物质表面形成具有上述厚度的包覆层，能够有效地减缓电镀液在正极材料表面的副反应，延长正极材料的寿命。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆层具有网状结构、块状结构或片状结构。
作为本申请可选的技术方案，所述活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述复合正极材料的平均粒径为3μm～8μm。
可选地，复合正极材料的平均粒径可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，在温度-30℃～30℃下，所述复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
可选地，在温度-30℃～30℃下，复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率可以为0.095S/cm、0.1S/cm、1.2S/cm、1.5S/cm、2S/cm或3S/cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述复合正极材料的比表面积为0.8m2/g～2.1m2/g。
可选地，复合正极材料的比表面积可以为0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g或2.1m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述复合正极材料的pH值为11.1-11.9。
可选地，复合正极材料的pH值可以为11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8或11.9等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，金属化合物包括铝氧化物、钛氧化物、锶氧化物、钡氧化物、钒氧化物、锆氧化物、镁氧化物中的至少一种。
可以理解地，通过对复合正极材料包覆层内部结构、活性物质、平均粒径、粉体电导率、比表面积、pH值、金属化合物种类的合理选择，使得该复合正极材料具有优异的电化学性能，满足电池的使用需要。
作为本申请可选的技术方案，在所述复合正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：4.93≤c/a≤4.95。
可选地，c/a可以为4.93、4.935、4.938、4.94、4.942、4.945、4.948或4.95等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
第二方面，本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将活性物质平铺设置于阴极的表面，并将所述阴极与阳极沿水平方向平行布置于电镀液中，进行电镀处理，得到正极材料前驱体；
将正极材料前驱体进行烧结处理，得到复合正极材料。
阳极和阴极各自独立地由具有导电性的材料制备而成，具体可采用石墨、铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等材料制备而成。
电镀处理所采用的电镀槽可以但不仅限于亚克力、不锈钢、钛、PP、PVC、玻璃钢等材料制造而成。电镀槽的横截面可以为正方形或长方形等。
在上述方案中，采用电镀方法在正极材料上形成包覆层，成本低，操作简单，可迅速地实施大批量制备。相比于常规纵向布置的电极棒，上述方案的电镀方法中阳极和阴极采用上下平行布置，并将正极材料平铺于位于下方的阴极的表面，这样，在电镀包覆过程中，离子液体黏性大，流动性不高，在重力作用下，正极材料与离子液体表面会产生一个切向力τ，重力与切向力τ的协同作用使得形成的包覆层更加完整，同时能够提高包覆层与正极材料基体的结合力，有利于提高材料的长循环稳定性以及电化学性能。本申请的电镀液种类选择性多，常规的铝、钛、锶、钡、钒、锆等元素均可以用此方法包覆，并能在正极材料上构造出不同形貌结构的包覆层。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述活性物质在所述阴极的表面的平铺厚度D满足：d0≤D≤5/3d0；其中，d0为活性物质的平均粒径。
可选地，活性物质在阴极的表面的平铺厚度D可以是d0、3.5/3d0、4/3d0、4.5/3d0或5/3d0等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在一些具体实施例中，12μm≤d0≤20μm。可以理解地，通过对正极材料在阴极的表面的平铺厚度D的具体限定，可以使得靠近阴极和远离阴极的材料均能得到完整的包覆层。如果正极材料在阴极的表面的平铺厚度D大于5/3d0，会造成远离阴极的正极材料包覆层过厚，甚至粘结，靠近阴极的正极材料包覆层过薄，甚至无法包覆，最终导致正极材料上的包覆层厚度不均匀。
在一种可行的实施方式中，所述平铺方法包括脉冲电流法、超声法或电磁法。
在一种可行的实施方式中，所述电镀处理的温度为60℃-90℃。
在一种可行的实施方式中，所述电镀处理的电流密度为3mA/cm-2-10mA/cm-2；
在一种可行的实施方式中，所述电镀处理的时间为0.1h-3h；
在一种可行的实施方式中，所述电镀液的pH值为6-8；
可选地，电镀的温度可以是为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。电镀的电流密度可以为3mA/cm-2、4mA/cm-2、5mA/cm-2、6mA/cm-2、7mA/cm-2、8mA/cm-2、9mA/cm-2或10mA/cm-2等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。电镀的时间可以为0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。离子液体电镀液的pH值为6、6.5、7、7.5或8等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，通过电镀过程中温度、电流密度、时间和离子液体电镀液的pH值的具体限定，能够使得正极材料的表面形成更加完整均匀的包覆层。另外，电镀过程中温度、电流密度、时间和离子液体电镀液的pH值对包覆层内部形貌会产生影响，包覆层厚度随电镀时间的延长而增厚，另外，电镀包覆的颗粒和孔径随电流密度和电镀液pH值的增大而增大，且正极材料表面是一种高曲度的球形，通过限定温度、电流密度、时间和离子液体电镀液的pH值，控制包覆层的瞬时成核或连续成核，构造出网状、块状、片状等不同形貌的包覆层，以满足不同的电极需求。
在一种可行的实施方式中，所述活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：
将氯化胆碱和尿素按比例进行混合形成离子液体；
向所述离子液体中加入金属盐混合得到所述电镀液。
离子液体是指全部由离子组成的液体。可以理解地，离子液体是将氯化胆碱和尿素采用共熔融方法按照一定比例在一定温度下反应一定时间得到的低共融体系离子液体，离子液体在离子液体电镀液中作为溶剂使用。在一些具体实施例中，共熔融方法中采用的温度为70℃-90℃，时间为1h-2h。
可以理解地，本申请的电镀液属于非水的离子液体电镀液，克服了传统水溶液电镀液体系析氢副反应严重、包覆组成不易调控等弊病，具有电镀包覆效率高、包覆层厚度可控及电镀操作范围宽等特点。另外，电镀液中氯化胆碱和尿素均属于有机物，在后续烧结过程中会挥发出去，不会向包覆层中引入杂质离子。同时，相比于咪唑类、吡啶类、季铵离类等离子液体，氯化胆碱和尿素的成本低廉，能够有效降低正极材料的制作成本。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述混合形成离子液体是在惰性氛围下进行。
惰性氛围是指在惰性气体保护环境下，可选地，惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气等。
在一种可行的实施方式中，所述氯化胆碱和所述尿素的摩尔比为(1-4)：(1-5)。
可选地，氯化胆碱和尿素的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3、1:4:、1:5、1:1、2:1、2:3、2:4:、2:5、3:1、3:2、3:4、3:5、4:1、4:3、4:5等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一种可行的实施方式中所述金属盐中的金属元素包括铝、钛、锶、钡、钒、锆、镁中的至少一种。
在一种可行的实施方式中所述金属盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述金属盐包括氯化铝、氯化钡、氯化钒、氯化锶中的一种或几种。
在一种可行的实施方式中，所述金属盐为所述离子液体质量的5％～20％。
可选地，金属盐为离子液体质量的5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，通过对离子液体电镀液的配置方法中混合条件、原料配比、金属盐种类的限定，使得金属盐能够稳定地溶解于离子液体中以形成稳定的离子液体电镀液。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述烧结处理是在氧气氛围下进行。
在一种可行的实施方式中，所述烧结处理的时间为3h-8h。
在一种可行的实施方式中，所述烧结处理的温度为300℃-500℃。
煅烧过程中的产气体积大于耗气体积，所以在煅烧过程中既要保证产生的废气及时排出，也要保证有足够的氧气供应。若废气排出不及时或氧气短缺，会造成煅烧炉的炉膛内氧分压不断降低，反应平衡向左移动，导致反应速度的减慢，不利于晶粒的生成以及长大。最终会导致反应不完全，影响材料性能。
可选地，煅烧的时间可以为3h、4h、5h、6h、7h或8h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可选地，煅烧的温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，煅烧过程是形成有包覆层的正极材料前驱体加工为复合正极材料最为关键的工艺之一，其对复合正极材料的物理性能和电化学性能均有较大影响，通过对煅烧氛围、煅烧时间和煅烧温度的限定，能够得到物理性能和电化学性能均优异的复合正极材料。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在将所述正极材料前驱体进行烧结之前，所述制备方法还包括：将所述正极材料前驱体进行洗涤、干燥处理。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述正极材料前驱体的干燥条件为：在80℃～160℃下干燥1h～5h。
可选地，正极材料前驱体的干燥温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可选地，正极材料前驱体的干燥时间可以为1h、2h、3h、4h或5h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一种可行的实施方式中，所述正极材料前驱体的干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述洗涤采用的溶剂包括水、丙酮、乙醇中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述洗涤的时间4min-6min。
可选地，洗涤的时间可以为4min、4.5min、5min、5.5min或6min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一种可行的实施方式中，所述洗涤采用的溶剂与正极材料前驱体的质量比为1：(0.7-0.9)。
可选地，洗涤采用的溶剂与正极材料前驱体的质量比可以为1:0.7、1：0.75、1:0.8、1:0.85或1:0.9等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一次的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种复合正极材料的制备方法包括如下步骤S10至步骤S40：
步骤S10，以薄石墨片作为阳极，厚石墨片作为阴极，如图1所示，将阳极和阴极分别置于电镀槽的顶面和底面，使阳极和阴极呈上下平行布置。
步骤S20，配置离子液体电镀液：在惰性氛围下，将氯化胆碱和尿素按照1:1的摩尔比进行混合形成离子液体。然后向离子液体中加入质量为离子液体质量5％的氯化铝，混合均匀，得到pH值为7.8的电镀液。
步骤S30，将5g正极材料NCM811粉末(d0＝15μm)平铺于阴极的表面，通过脉冲电流法将NCM811粉末均匀吸附在阴极的表面，控制好平铺厚度D为15μm。向电镀槽内注入电镀液进行电镀，控制电镀温度80℃、控制电流密度为5mA/cm-2进行恒电流沉积电镀0.5h，得到正极材料前驱体。
步骤S40，将得到的正极材料前驱体采用丙酮和蒸馏水进行冲洗，干燥，并放入窑炉中在氧气氛围内450℃煅烧5h，得到复合正极材料。得到的复合正极材料的低倍率和高倍率SEM图分别如图2和图3所示，TEM图如图4所示。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例2
与实施例1相比，除了步骤S20中金属盐为氯化钨，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化钨。
实施例3
与实施例1相比，除了步骤S20中金属盐为氯化锶，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化锶。
实施例4
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀温度为60℃，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例5
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀温度为90℃，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例6
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀的电流密度为3mA/cm-2，其他同实施例1。得到的复合正极材料的SEM图如图5所示。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例7
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀的电流密度为10mA/cm-2，其他同实施例1。得到的复合正极材料的SEM图如图6所示。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例8
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀时间为0.1h，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例9
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀时间为3h，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例10
与实施例1相比，除了步骤S30中电镀时间为2h，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例11
与实施例1相比，除了步骤S20中氯化胆碱和尿素按照2:1的摩尔比进行混合，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例12
与实施例1相比，除了步骤S20中金属盐为所述离子液体质量的20％，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例13
与实施例1相比，除了步骤S20中金属盐为所述离子液体质量的10％，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例14
与实施例1相比，除了步骤S30中平铺厚度D＝5/3d0，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例15
与实施例1相比，除了步骤S40与实施例1不同，其他同实施例1：
步骤S40，将得到的正极材料前驱体放入窑炉中在氧气氛围内450℃煅烧5h，得到复合正极材料。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
实施例16
与实施例1相比，除了步骤S30中平铺厚度D等于2d0，其他同实施例1。
该实施例制备得到的复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括氧化铝。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤S10中将阳极和阴极分别置于电镀槽的相对的两个侧面，使阳极和阴极呈纵向平行布置，其他同实施例1，得到的复合正极材料的SEM图如图7所示。
对比例2
与实施例1相比，该对比例的复合正极材料采用常规的固相包覆方法在活性物质表面形成包覆层，具体方法如下：
将5gNCM811正极材料与一定量的氧化铝粉末在研钵(或者容量)中固相混合均匀后放入窑炉中在氧气氛围内450℃煅烧5h，得到复合正极材料。
对比例3
与实施例1相比，该对比例的复合正极材料采用常规的液相包覆方法在活性物质表面形成包覆层，具体方法如下：
将5gNCM811正极材料与一定量的氧化铝粉末在水溶液中混合均匀，形成悬浊液，经过喷雾干燥设备得到复合正极材料前驱体，将复合材料前驱体放入窑炉中在氧气氛围内450℃煅烧5h，得到复合正极材料。
效果分析
对上述实施例及对比例中得到的复合正极材料进行如下性能测试：
(1)XRD测试，并结合XRD图谱精修方法以及分子力学的方法计算复合正极材料在c轴方向上的晶格常数与在a轴方向上的晶格常数的比值和应力张量σ，具体计算方法如下：
结合第一性原理获得力场参数，即只从普朗克常量、电子的静止质量、电量等三个常数出发，求解薛定谔方程获得力场参数。通过MaterialsStudio软件和开源软件包Abinit，构建材料的本构关系的系数矩阵：
Figure BDA0003542616870000151
式(1)中，左边为应力分量组成的列向量，可表示某一点的应力状态；右边应变组成的列向量，可表示对应于应力状态的应变状态。中间的C矩阵即为弹性系数矩阵，在原子水平上由位力公式求得某点的应力张量如下：
Figure BDA0003542616870000152
式(2)中，mi为原子质量，vi为原子速度矢量，rij为原子的坐标向量。对层状结构(由原子组成的体系)而言，若以列向量ao、bo、co表征参比状态，以向量a、b、c表征形变状态，则微观应变张量可表示为：
Figure BDA0003542616870000153
式(3)中，h0为由列向量a0、b0、c0组成的矩阵；G为度量张量hTh，其中h为a、b、c组成的矩阵。
通过测量衍射峰的偏移计算残余应力：
Figure BDA0003542616870000154
Figure BDA0003542616870000155
则
σφ＝K·M
结合各项拟合值制出如下表1的对照表。
(1)采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极活性材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用LAND电池测试系统，在25℃，2.5V～4.3V下进行放电容量、首圈充放电效率性能测试，参比容量设置为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g。
(2)首次效率测试：将测试电池安装在蓝电仪器上，置于(25±1)℃测试环境中。设置以下程序：静置10min；以0.1C电流恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流下降至0.05C，充电停止；静置5min；然后以0.1C电流恒流放电至2.5V，得到首次效率。测试结果如下表2所示。
(3)循环性能测试：将测试电池安装在蓝电仪器上，置于(25±1)℃测试环境中。设置以下程序：静置10min；以1.0C电流恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流下降至0.05C，充电停止；静置5min；然后以1.0C电流恒流放电至2.5V；按照此程序充放电55次，得到55次后的容量保持率即为循环性能。测试结果如下表2所示。
(4)扫描电镜测试：使用S4800扫描电子显微镜对材料进行测试，观察微观颗粒状态。
表1实施例和对比例实验数据的对比表
Figure BDA0003542616870000161
Figure BDA0003542616870000171
表2实施例和对比例制备的电池的性能对比表
Figure BDA0003542616870000181
结合表1的结果，由实施例1和对比例1的结果可以看出，采用阳极和阴极纵向平行布置的电镀方法制备的复合正极材料的c/a值和应力张量σ值均明显低于本申请采用阳极和阴极上下平行布置的电镀方法制备的复合正极材料。
由实施例1、4-16的结果可以看出，正极材料在阴极表面的平铺厚度D、金属盐在离子液体中的用量、电镀工艺参数对复合正极材料的c/a值和应力张量σ值均有影响。当平铺厚度D满足：d0≤D≤5/3d0，金属盐在离子液体中的用量大于等于5％，且小于等于20％，电镀过程中电流密度在3mA/cm-2-10mA/cm-2时，复合正极材料中包覆层与活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5，包覆层的包覆效果理想。
由实施例1和对比例2、3的结果可以看出，采用常规的固相包覆、液相包覆方法制备的复合正极材料的应力张量σ值偏大，包覆层与活性材料的结合疏松，包覆效果不及本申请的方法得到的复合正极材料的包覆效果好。
由实施例1-16的结果可以看出，采用本申请的方法得到的复合正极材料在c轴方向上的晶格常数与在a轴方向上的晶格常数的比值为4.93-4.95，优选的c/a在4.9471-4.94779之间，且他们的σ值保持在1.3-1.5之间，优选的σ在1.32-1.40之间，这样能说明，相比于阳极和阴极纵向平行布置的电镀方法制备的复合正极材料，采用阳极和阴极上下平行布置的电镀方法制备的复合正极材料中包覆层与正极材料结合更加紧密且包覆层更加完整。
结合表2的结果可以看出，采用本申请的方法制备的复合正极材料具有优异的电化学性能。由实施例1-16的实验结果可以看出，本申请方法中电镀过程中温度、电流密度、时间和离子液体电镀液的pH值对复合正极材料的电性能有着一定影响。另外，电镀过程中温度、电流密度、时间和离子液体电镀液的pH值对复合正极材料的内部形貌会产生影响，通过调整电镀过程中的各参数可以构造出网状、针状、丝状、块状等不同形貌的包覆层，以满足不同的电极需求。结合图2-6的SEM图，可以得出，5mA/cm-2的电流密度下得到的包覆层呈块状形貌，该形貌下的材料的结晶度优于其他形貌。
由图2和图7的SEM图谱可以看出，采用阳极和阴极纵向平行布置的电镀方法制备的复合正极材料中包覆层与正极材料结合疏松，而采用阳极和阴极上下平行布置的电镀方法制备的复合正极材料中包覆层与正极材料结合更加紧密且包覆层更加完整。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括活性物质及存在于活性物质表面的包覆层，包覆层包括金属化合物；其中，所述包覆层与所述活性物质之间的应力张量σ为1.3-1.5。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料满足以下特征中的至少一种：
(1)所述包覆层的厚度为4nm-6nm；
(2)所述包覆层具有网状结构、块状结构或片状结构；
(3)所述活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂中的至少一种；
(4)所述复合正极材料的平均粒径为3μm～18μm；
(5)在温度-30℃～30℃下，所述复合正极材料在25MPa加压下的粉体电导率大于0.09S/cm；
(6)所述复合正极材料的比表面积为0.8m2/g～2.1m2/g；
(7)所述复合正极材料的pH值为11.1-11.9；
(8)所述金属化合物包括铝氧化物、钛氧化物、锶氧化物、钡氧化物、钒氧化物、锆氧化物、镁氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，在所述复合正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：4.93≤c/a≤4.95。
4.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将活性物质平铺设置于阴极的表面，并将所述阴极与阳极沿水平方向平行布置于电镀液中，进行电镀处理，得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体进行烧结处理，得到复合正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述活性物质在所述阴极的表面的平铺厚度D满足：d0≤D≤5/3d0；其中，d0为活性物质的平均粒径；
(2)所述平铺方法包括脉冲电流法、超声法或电磁法；
(3)所述电镀处理的温度为60℃-90℃；
(4)所述电镀处理的电流密度为3mA/cm-2-10mA/cm-2；
(5)所述电镀处理的时间为0.1h-3h；
(6)所述电镀液的pH值为6-8；
(7)所述活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将氯化胆碱和尿素按比例进行混合形成离子液体；
向所述离子液体中加入金属盐混合得到所述电镀液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述混合形成离子液体是在惰性氛围下进行；
(2)所述氯化胆碱和所述尿素的摩尔比为(1-4)：(1-5)；
(3)所述金属盐中的金属元素包括铝、钛、锶、钡、钒、锆、镁中的至少一种；
(4)所述金属盐包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；
(5)所述金属盐包括氯化铝、氯化钡、氯化钒、氯化锶中的一种或几种；
(6)所述金属盐为所述离子液体质量的5％～20％。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件满足以下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述烧结处理是在氧气氛围下进行；
(2)所述烧结处理的时间为3h-8h；
(3)所述烧结处理的温度为300℃-500℃。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在将所述正极材料前驱体进行烧结之前，所述制备方法还包括：将所述正极材料前驱体进行洗涤、干燥处理。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的复合正极材料或由权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的复合正极材料。
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