CN115148997B - 复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置。所述方法包括：S100，提供正极活性材料颗粒；S200，将固态铝盐提供至正极活性材料颗粒，以使固态铝盐包覆于正极活性材料颗粒的表面上；S300，将固态碱提供至经固态铝盐包覆的正极活性材料颗粒，以使固态铝盐和固态碱发生原位固相化学反应，并生成包覆于正极活性材料颗粒的表面的包覆层，制备得到复合正极活性材料，其中，包覆层包括纳米氧化铝颗粒。本申请的方法的生产工艺简单，成本和能耗较低，且所制备的氧化铝的产率较高；且氧化铝能够均匀地包覆于正极活性材料颗粒的表面，对正极活性材料进行有效地防护，保证正极活性材料的电化学性能。

Description

复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置。
背景技术
二次电池具有容量高、寿命长等特性，因此广泛应用于电子设备，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等等。
随着电池应用范围越来越广泛，对二次电池性能的要求也逐渐严苛。为了提高二次电池的性能，通常对二次电池内的材料例如正极活性材料进行优化改善。然而，目前改进后的正极活性材料在应用于二次电池时，二次电池在使用过程中仍无法同时改善循环性能和充放电性能。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置。
本申请的第一方面提供了一种制备复合正极活性材料的方法，所述方法包括：S100，提供正极活性材料颗粒；S200，将固态铝盐提供至正极活性材料颗粒，以使固态铝盐包覆于正极活性材料颗粒的表面上；S300，将固态碱提供至经固态铝盐包覆的正极活性材料颗粒，以使固态铝盐和固态碱发生原位固相化学反应，并生成包覆于正极活性材料颗粒的表面的包覆层，制备得到复合正极活性材料，其中，包覆层包括纳米氧化铝颗粒。
由此，本申请通过将固态铝盐预先包覆于正极活性材料颗粒的表面，固态碱和固态铝盐能够在正极活性材料颗粒表面发生固相化学反应并生成氧化铝，氧化铝均匀包覆于正极活性材料颗粒表面，能够对正极活性材料整体起到良好的防护作用，保证正极活性材料的结构稳定性，在将制备得到的正极活性材料应用到二次电池时，可以改善二次电池的循环性能和热稳定性等。并且本申请的方法的生产工艺简单，成本和能耗较低，且所制备的氧化铝的产率较高。
在一些实施方式中，在S200中，基于固态铝盐和正极活性材料颗粒的总质量计，固态铝盐的质量百分含量记为m wt%，0.05≤m≤10。
由此，本申请的固态铝盐的质量百分含量m wt%在上述范围时，固态铝盐和固态碱所生成的氧化铝颗粒能够充分包覆于正极活性材料颗粒的表面，降低正极活性材料和电解液接触并发生副反应的风险，从而能够保证二次电池的电化学性能；且包覆层的厚度不会过厚，保证锂离子能够顺利由电解液经包覆层迁移至正极活性材料内，或从正极活性材料脱出迁移至电解液中，从而进一步保证二次电池的电化学性能。
在一些实施方式中，在S300中，基于固态铝盐和固态碱的总摩尔量计，固态铝盐的摩尔百分含量与固态碱的摩尔百分含量的比值记为n，0.02≤n≤1；可选地，0.2≤n≤1。
由此，本申请的n在上述范围时，固态碱的摩尔量相对较高，固相化学反应的速度较快，体系中会及时释放热量，体系变湿，从而加快氧化铝的生成，提高反应速率；并且上述比值下的反应，能够调控包覆层的形貌，氧化铝颗粒的粒径更为均匀，对正极活性材料的包覆效果更好。并且固态碱的含量不会过高，固态碱与固态铝盐反应后不容易发生残留，从而能够降低因残留固态碱与电解液发生副反应而恶化电化学性能的问题，保证含有复合正极活性材料的二次电池的电化学性能。
在一些实施方式中，正极活性材料颗粒的通式为LixNiaCobMncO2，其中，0＜x≤2.1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0.1≤a+b+c≤1；和/或固态铝盐包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；和/或固态碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。上述固态铝盐的晶格间的作用力相对较弱，原子（或离子、分子）的化学键束缚力较弱，在较低的温度下，外界物质例如固态碱即可进入晶格内部发生反应，有利于固态碱和固态铝盐发生化学反应，提高反应速率和反应产率。上述正极活性材料的结构稳定性较高，且容量较高。上述碱的碱性较强，有利于和固态铝盐快速发生反应生成氧化铝。
在一些实施方式中，在S300中，固态铝盐和固态碱经热处理发生原位固相化学反应，热处理包括条件（1）和/或条件（2）：（1）热处理的温度T ℃满足：T≤100；可选地，20≤T≤50；（2）热处理的时间S min满足：30≤S≤60；可选地，30≤S≤40。适当提高反应体系的温度和时间，有利于加快固态铝盐和固态碱的反应速率，且热处理温度T ℃在上述范围时，基本不会造成正极活性材料的分解，从而能够保证正极活性材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，在S200中，固态铝盐于球磨下提供至正极活性材料颗粒，球磨的转速为：200r/min~800r/min；和/或球磨时间为0.5h~6h；和/或在S300中，固态碱于球磨下提供至经固态铝盐包覆的正极活性材料，球磨的转速为：200r/min~800r/min；和/或球磨时间为0.5h~6h。球磨有利于增加固态碱和固态铝盐的接触界面，从而加快固态碱和固态铝盐的反应速率。
在一些实施方式中，S200包括：将固态铝盐和表面活性剂提供至正极活性材料颗粒；可选地，表面活性剂包括聚乙二醇、油酸-油酰胺、十二醇和十六醇中的一种或多种。
由此，本申请通过添加表面活性剂，有利于增加固态铝盐和固态碱的接触界面，并有利于固态碱定向选择固态铝盐的晶面进行反应，从而能够加快反应的进行，提高反应速率。
在一些实施方式中，基于固态铝盐和表面活性剂的总摩尔量计，表面活性剂的摩尔百分含量与固态铝盐的摩尔百分含量的比值记为p，0.1≤p≤2；可选地，0.5≤p≤1。由此，本申请的p在上述范围时，表面活性剂能够充分润湿固态铝盐和固态碱，且其含量不会添加过度，降低后续去除表面活性剂的过程中对正极活性材料的影响；并且上述范围有利于改善所形成的包覆层的形貌，包覆层中的氧化铝粒径均匀，包覆层整体的厚度较为均匀，对正极活性材料表面的整体包覆效果较好。
在一些实施方式中，所述方法还包括S400，采用洗涤剂洗涤复合正极活性材料，以去除复合正极活性材料中的副产物；S500，将洗涤后的复合正极活性材料经干燥处理去除洗涤剂。
由此，本申请采用洗涤剂对复合正极活性材料进行洗涤，以去除副产物和残留的反应原料，从而提高复合正极活性材料的纯度，并降低复合正极活性材料应用至二次电池时和电解液发生副反应的风险，保证二次电池的电化学性能。
在一些实施方式中，洗涤剂包括醇类溶剂和/或酮类溶剂；可选地，醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇；可选地，酮类溶剂包括丙酮和/或甲乙酮。上述洗涤剂与固态碱等溶解度较好，能够有效地去除固态碱等物质，从而提高复合正极活性材料的纯度。
本申请的第二方面提供了一种复合正极活性材料，由本申请第一方面任一实施方式所述的方法制备得到。
在一些实施方式中，基于复合正极活性材料的总质量计，包覆层的质量百分含量记为A%，复合正极活性材料满足：0.05≤A≤1。
包覆层的质量百分含量A%在上述范围时，可以保证对正极活性材料颗粒的良好防护；且包覆层不会过度包覆，从而保证锂离子能够顺利经包覆层迁入或迁出。
在一些实施方式中，复合正极活性材料满足条件（3）至条件（7）中的至少一者：（3）包覆层的厚度记为H nm，5≤H≤30；（4）纳米氧化铝颗粒的平均粒径记为D1 nm，5≤D1≤30；（5）复合正极活性材料的体积平均粒度Dv50记为D2 μm，6≤D2≤10；（6）复合正极活性材料的比表面积BET记为S mm2/g，1≤S≤3；（7）包覆层的包覆率记为B%，96≤B≤99.8，其中，包覆率为包覆层的内表面积占据正极活性材料颗粒的外表面积的比值。
由此，本申请通过调控复合正极活性材料的参数能够改善复合正极活性材料的电化学性能。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括如本申请第二方面任一实施方式所述的复合正极活性材料。
本申请的第四方面提供了一种用电装置，包括如本申请的第三方面所述的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
图7是实施例1、对比例1和对比例2所制备的复合正极活性材料的扫描图片。
图8是实施例1所制备的复合正极活性材料的Mapping图片。
图9是实施例1所制备的复合正极活性材料和正极活性材料NCM的XRD图片。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；
53、盖板；
6、用电装置。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的复合正极活性材料及其制备方法、和包含其的用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤S001和S002，表示方法可包括顺序进行的步骤S001和S002，也可以包括顺序进行的步骤S002和S001。例如，提到方法还可包括步骤S003，表示步骤S003可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤S001、S002和S003，也可包括步骤S001、S003和S002，也可以包括步骤S003、S001和S002等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
正极活性材料作为嵌锂化合物和提供活性锂离子的一方，其材料结构的稳定性对二次电池的性能具有直接影响。在二次电池充放电循环过程中，正极活性材料可能发生分解产生释氧的情况，释放的氧气在积累热量的情况下具有点燃可燃电解液的风险，引发二次电池的安全风险。为了提高正极活性材料的结构稳定性，通常可以对正极活性材料的表面进行包覆，以期改善正极活性材料所应用的二次电池的性能。研究发现氧化铝包覆于正极活性材料表面，可以有效改善正极活性材料的循环性能和充放电性能等；其原因在于，氧化铝包覆层可以抑制循环过程中电解液中HF的扩散，而HF的扩散来源于电解液的分解，即氧化铝能够在一定程度上缓解电解液的分解，从而减小阻抗，改善材料的电化学性能，并能够提高二次电池的循环性能；此外，包覆氧化铝后，二次电池的充电电压和放电电压压差增大，发热量减小，可抑制隔离膜微孔闭合，提高隔离膜的透过效率，从而改善二次电池的充放电性能。
但是发明人发现，目前在正极活性材料表面包覆氧化铝的工艺均需要高温烧结，高温烧结可能导致正极活性材料发生脱氧被还原，破坏正极活性材料的结构，从而使得正极活性材料的电化学性能明显下降；而且现有的包覆工艺还存在包覆不均匀的情况，导致部分区域包覆厚度较厚，部分区域厚度较薄，甚至无包覆，从而使得正极活性材料整体得不到有效的防护；并且高温烧结的工艺成本较高，能耗较高。
鉴于此，发明人对包覆工艺进行了改进，提出了一种制备复合正极活性材料的方法，所述方法并不采用高温烧结，在相对较低的温度下即可实现对正极活性材料表面的均匀包覆，从而能够对正极活性材料进行有效防护，保证正极活性材料的电化学性能。接下来对方案进行详细说明。
制备复合正极活性材料的方法
第一方面，本申请提出了一种制备复合正极活性材料的方法。
所述方法包括：
S100，提供正极活性材料颗粒；
S200，将固态铝盐提供至正极活性材料颗粒，以使固态铝盐包覆于正极活性材料颗粒的表面上；
S300，将固态碱提供至经固态铝盐包覆的正极活性材料颗粒，以使固态铝盐和固态碱发生原位固相化学反应，并生成包覆于正极活性材料颗粒的表面的包覆层，制备得到复合正极活性材料，其中，包覆层包括纳米氧化铝颗粒。
步骤S100中，正极活性材料颗粒可以可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：层状结构正极活性材料（例如三元、镍酸锂/钠、钴酸锂/钠、锰酸锂/钠、富锂/钠层状和岩盐相层状等材料）、橄榄石型磷酸盐活性材料、尖晶石结构的正极活性材料（例如尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂的尖晶石锰酸锂和镍锰酸锂等）。
示例性地，层状结构正极活性材料的通式为：LixAyNiaCobMncM(1-a-b-c)Yz，其中，0≤x≤2.1，0≤y≤2.1，且0.9≤x+y≤2.1；0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0.1≤a+b+c≤1；1.8≤z≤3.5；A选自Na、K、Mg中的一种或几种；M选自B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种。可选地，0＜x≤2.1，y=0。具体地，层状结构正极活性材料可以包括钴酸锂LCO、镍酸锂LNO、锰酸锂LMO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM333）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）中的一种或多种。示例性地，橄榄石型磷酸盐活性材料的通式为：LixAyMeaMbP1-cXcYz，其中，0≤x≤1.3，0≤y≤1.3，且0.9≤x+y≤1.3；0.9≤a≤1.5，0≤b≤0.5，且0.9≤a+b≤1.5；0≤c≤0.5；3≤z≤5；A选自Na、K、Mg中的一种或几种；Me选自Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种；M选自B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；X选自S、Si、Cl、B、C、N中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种。具体地，橄榄石型磷酸盐活性材料包括LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、和LiCoPO4中的一种或多种。示例性地，尖晶石结构的正极活性材料的通式为：LixAyMnaM2-aYz，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，且0.9≤x+y≤2；0.5≤a≤2；3≤z≤5；A选自Na、K、Mg中的一种或几种；M选自Ni、Co、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种。具体地，尖晶石结构的正极活性材料包括LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.3Mn1.7O4、Li1.1Al0.1Mn1.9O4、Li2Mn2O4和Li1.5Mn2O4中的一种或多种。
步骤S200中，固态铝盐为形态可以为固态的铝盐，其可以包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或多种，固态铝盐提供至正极活性材料颗粒，固态铝盐和正极活性材料颗粒混合均匀，以使固态铝盐均匀包覆于正极活性材料颗粒的表面。
步骤S300中，固态碱为形态可以为固态的碱，其可以包括氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种。固态碱和正极活性材料颗粒混合，固态碱能够和固态铝盐发生固相化学反应（例如低热固相化学反应），该类固相化学反应具有产率高、工艺过程简单等优点，且反应形成的氧化铝颗粒均匀，相貌较为规整。且由于固态铝盐包覆于正极活性材料的表面，固态碱能够和固态铝盐在正极活性材料的表面发生原位固相化学反应，从而所生成的氧化铝可以直接包覆于正极活性材料表面；所生成的氧化铝为纳米级别的颗粒，其可以均匀包覆正极活性材料表面，从而能够对正极活性材料起到良好的防护作用。原位反应生成的氧化铝纳米颗粒与正极活性材料的结合力较强，不容易从正极活性材料表面脱落，从而能够更有效地对正极活性材料进行防护，降低正极活性材料和电解液接触发生副反应的风险，并且能够在一定程度上抑制正极活性材料在高温下发生释氧，减少过渡金属的溶出，进一步提高正极活性材料的结构稳定性。
鉴于化学反应所生成的氧化铝中可能掺杂有水，故可以采用干燥手段将其进行干燥；即在正极活性材料颗粒的表面生成包覆层后，对复合正极活性材料进行干燥处理。
低热固相化学反应是指室温或接近室温条件下，固体和固态物质之间进行的化学反应，其一般经历四个阶段，即扩散-反应-成核-生长，在反应过程中，固态碱能够进入固态铝盐的内部从而发生反应；低热固相反应不受化学平衡的制约，其反应产率较高；为了进一步加快反应速度，可以利用研磨或其他手段来改善固态碱和固态铝盐的固固接触界面，在研磨过程中，具有热量产生，物料变湿，逐渐变为粘稠状，即意味着发生了化学反应。且低热固相化学反应的反应效率基本可以趋近于100%，产率较高。
本申请通过将固态铝盐预先包覆于正极活性材料颗粒的表面，固态碱和固态铝盐能够在正极活性材料颗粒表面发生固相化学反应并生成氧化铝，氧化铝均匀包覆于正极活性材料颗粒表面，能够对正极活性材料整体起到良好的防护作用，保证正极活性材料的结构稳定性性，在将制备得到的正极活性材料应用到二次电池时，可以改善二次电池的循环性能和热稳定性等。并且本申请的方法的生产工艺简单，成本和能耗较低，且所制备的氧化铝的产率较高。
在一些实施方式中，在步骤S100中，正极活性材料颗粒的通式为LixNiaCobMncO2，其中，0≤x≤2.1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0.1≤a+b+c≤1。上述正极活性材料的Ni能够提供电化学所需要的电子，有助于提高容量；Co能够提高材料的导电性能以及倍率性能；Mn有利于改善安全性能，三种元素协同，其结构稳定性较高，且容量较高。在上述正极活性材料的表面进一步包覆纳米氧化铝颗粒，纳米氧化铝颗粒能够对上述材料起到良好的防护作用，由此改善二次电池的循环性能和充放电性能。
在一些实施方式中，在步骤S200中，固态铝盐包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。上述固态铝盐的晶格间的作用力相对较弱，原子（或离子、分子）的化学键束缚力较弱，在较低的温度下，外界物质例如固态碱即可进入晶格内部发生反应，有利于固态碱和固态铝盐发生化学反应，提高反应速率和反应产率。
在一些实施方式中，在步骤S200中，固态铝盐于球磨下提供至正极活性材料颗粒，球磨的转速为：200r/min~800r/min；和/或球磨时间为0.5h~6h。
固态铝盐的来料可能粒径较大，例如可能为微米级别，将固态铝盐进行球磨，以将其粒径进一步减小至纳米级别，纳米级别的固态铝盐和固态碱的反应速率更宽，且能够生成纳米级别的氧化铝颗粒，进一步改善对正极活性材料的包覆效果。
示例性地，球磨的转速可以为200 r/min、220 r/min、250 r/min、280 r/min、300r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min、500 r/min、550 r/min、600 r/min、650 r/min、700 r/min、750 r/min或800 r/min；或者可以是上述任意两个数值组成的范围。
示例性地，球磨时间可以为0.5h、0.52h、0.55h、0.58h或0.6h；或者可以是上述任意两个数值组成的范围。
作为一些示例，球磨的转速相对较高时，可以采用相对较短的球磨时间，例如，球磨的转速为200r/min，球磨时间可以为0.6h；球磨的转速相对较短时，可以采用相对较长的球磨时间，例如，球磨的转速为800 r/min，球磨的时间可以为0.5h。
在一些实施方式中，基于固态铝盐和正极活性材料颗粒的总质量计，铝盐的质量百分含量记为m wt%，0.05≤m≤10。
由于固态铝盐和固态碱原位发生固相反应，反应所需的固态铝盐的含量较少，且易于生成分布均匀的包覆层。
固态铝盐的质量百分含量m wt%在上述范围时，固态铝盐和固态碱所生成的氧化铝颗粒能够充分包覆于正极活性材料颗粒的表面，降低正极活性材料和电解液接触并发生副反应的风险，从而能够保证二次电池的电化学性能；且包覆层的厚度不会过厚，保证锂离子能够顺利由电解液经包覆层迁移至正极活性材料内，或从正极活性材料脱出迁移至电解液中，从而进一步保证二次电池的电化学性能。示例性地，铝盐的质量百分含量m wt%可以为0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.12wt%、0.15wt%、0.20wt%、0.25wt%、0.30wt%、0.35wt%、0.40wt%、0.45wt%、0.5wt%、0.55wt%、0.60wt%、0.65wt%、0.70wt%、0.80wt%、0.90wt%或10wt%；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在步骤S200中，可以包括：将固态铝盐和表面活性剂提供至正极活性材料颗粒。
添加表面活性剂，有利于增加固态铝盐和固态碱的接触界面，并有利于固态碱定向选择固态铝盐的晶面进行反应，从而能够加快反应的进行，提高反应速率。
可选地，表面活性剂包括聚乙二醇、油酸-油酰胺、十二醇和十六醇中的一种或多种；上述表面活性剂的润湿性能较好，能够进一步加快反应速率。
可选地，基于固态铝盐和表面活性剂的总摩尔量计，表面活性剂的摩尔百分含量与固态铝盐的摩尔百分含量的比值记为p，0.1≤p≤2。
表面活性剂的摩尔百分含量是指表面活性剂的摩尔量占据固态铝盐和表面活性剂总摩尔量的百分比，固态铝盐的摩尔百分含量是指固态铝盐的摩尔量占据固态铝盐和表面活性剂总摩尔量的百分比。
表面活性剂的摩尔百分含量与固态铝盐的摩尔百分含量的比值p在上述范围时，表面活性剂能够充分润湿固态铝盐和固态碱，且其含量不会添加过度，降低后续去除表面活性剂的过程中对正极活性材料的影响；并且上述范围有利于改善所形成的包覆层的形貌，包覆层中的氧化铝粒径均匀，包覆层整体的厚度较为均匀，对正极活性材料表面的整体包覆效果较好。可选地，0.5≤p≤1。示例性地，表面活性剂的摩尔百分含量与固态铝盐的摩尔百分含量的比值p可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8、1.9或2；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在步骤S300中，固态碱可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。上述碱的碱性较强，有利于和固态铝盐快速发生反应生成氧化铝。
在一些实施方式中，在步骤S300中，固态碱于球磨下提供至经固态铝盐包覆的正极活性材料，球磨的转速为：200r/min~800r/min；和/或球磨时间为0.5h~6h。
球磨有利于增加固态碱和固态铝盐的接触界面，从而加快固态碱和固态铝盐的反应速率。
示例性地，球磨的转速可以为200 r/min、220 r/min、250 r/min、280 r/min、300r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min、500 r/min、550 r/min、600 r/min、650 r/min、700 r/min、750 r/min或800 r/min；或者可以是上述任意两个数值组成的范围。
示例性地，球磨时间可以为0.5h、0.52h、0.55h、0.58h或0.6h；或者可以是上述任意两个数值组成的范围。
作为一些示例，球磨的转速相对较高时，可以采用相对较短的球磨时间，例如，球磨的转速为200r/min，球磨时间可以为0.6h；球磨的转速相对较短时，可以采用相对较长的球磨时间，例如，球磨的转速为800 r/min，球磨的时间可以为0.5h。
在一些实施方式中，在步骤S300中，固态铝盐和固态碱经热处理发生原位固相化学反应，热处理包括条件（1）和/或条件（2）：（1）热处理的温度T ℃满足：T≤100；可选地，20≤T≤50；（2）热处理的时间S min满足：30≤S≤60；可选地，30≤S≤40。
适当提高反应体系的温度，有利于加快固态铝盐和固态碱的反应速率，且热处理温度T ℃在上述范围时，基本不会造成正极活性材料的分解，从而能够保证正极活性材料的结构稳定性。示例性地，热处理的温度T ℃可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；或者是上述任意两个数值组成的范围。
热处理的时间S min在上述范围时，能够保证反应的充分发生，以使反应生成的氧化铝充分包覆于正极活性材料的表面。热处理时间S min可以为30min、35 min、40 min、45min、50 min、55 min或60 min；或者是上述任意两个数值组成的范围。
热处理的温度T ℃和热处理的时间S min可以相互配合，在热处理的温度T ℃采用较高温度时，可以配合相对较少的热处理时间；在热处理的温度T ℃采用较低温度时，可以配合相对较长的热处理时间。
在一些实施方式中，基于固态铝盐和固态碱的总摩尔量计，固态铝盐的摩尔百分含量与固态碱的摩尔百分含量的比值记为n，0.02≤n≤1。
固态铝盐的摩尔百分含量是指固态铝盐的摩尔量占据固态铝盐和固态碱的总摩尔量的百分比，固态碱的摩尔百分含量是指固态碱的摩尔量占据固态铝盐和固态碱的总摩尔量的百分比。
固态铝盐的摩尔百分含量与固态碱的摩尔百分含量的比值n在上述范围时，固态碱的摩尔量相对较高，固相化学反应的速度较快，体系中会及时释放热量，体系变湿，从而加快氧化铝的生成，提高反应速率；并且上述比值下的反应，能够调控包覆层的形貌，氧化铝颗粒的粒径更为均匀，对正极活性材料的包覆效果更好。并且固态碱的含量不会过高，固态碱与固态铝盐反应后不容易发生残留，从而能够降低因残留固态碱与电解液发生副反应而恶化电化学性能的问题，保证含有复合正极活性材料的二次电池的电化学性能。可选地，0.2≤n≤1。示例性地，固态铝盐的摩尔百分含量与固态碱的摩尔百分含量的比值n可以为0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，所述方法还包括：
S400，采用洗涤剂洗涤复合正极活性材料，以去除复合正极活性材料中的副产物。
S500，将洗涤后的复合正极活性材料经干燥处理去除洗涤剂。
在制备复合正极活性材料时，可能伴随着副产物的形成，也可能还有残留的反应原料例如固态碱等，采用洗涤剂对复合正极活性材料进行洗涤，以去除副产物和残留的反应原料，从而提高复合正极活性材料的纯度，并降低复合正极活性材料应用至二次电池时和电解液发生副反应的风险，保证二次电池的电化学性能。
可选地，洗涤剂包括醇类溶剂和/或酮类溶剂；示例性地，醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇；酮类溶剂包括丙酮和/或甲乙酮。上述洗涤剂与固态碱等溶解度较好，能够有效地去除固态碱等物质，从而提高复合正极活性材料的纯度。
可选地，干燥处理的温度可以为大于或等于洗涤剂的沸点，例如80℃~100℃，干燥处理的目的为将洗涤剂蒸发，以降低洗涤剂的引入对二次电池的影响。例如，洗涤剂采用乙醇时，干燥处理的温度可以为80℃。
复合正极活性材料
第二方面，本申请提出了一种复合正极活性材料。
所述复合正极活性材料可以由本申请第一方面任一实施方式所述的方法制备得到；所述复合正极活性材料中的正极活性材料可以由纳米氧化铝颗粒包覆，从而能够对正极活性材料起到良好的防护作用，保证正极活性材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，基于所述复合正极活性材料的总质量计，所述包覆层的质量百分含量记为A%，所述复合正极活性材料满足：0.05≤A≤1。
包覆层的质量百分含量A%在上述范围时，可以保证对正极活性材料颗粒的良好防护；且包覆层不会过度包覆，从而保证锂离子能够顺利经包覆层迁入或迁出。可选地，0.1≤A≤0.5。示例性地，包覆层的质量百分含量A%可以为0.05%、0.08%、0.10%、0.15%、0.18%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%、0.70%、0.80%、0.90%或1%；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，包覆层的厚度记为H nm，5≤H≤30。
包覆层的厚度在上述范围时，能够对正极活性材料起到良好的防护，保证正极活性材料的结构稳定性；且其厚度不会过厚，正极活性材料和电解液之间的界面阻抗不会过高，有利于提升二次电池的动力学性能，并有利于锂离子的迁移，从而保证二次电池的电化学性能。
包覆层的厚度为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的仪器及方法进行测试，例如，取一定量上述制备的复合正极活性材料，从单个颗粒中间切取100nm左右薄片，然后对薄片进行透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)分析测试，得到TEM图片，然后在TEM图片上量取多个（例如30个以上）不同位置的厚度，并取其平均值作为包覆层的平均厚度。并且从TEM图上，可以看出包覆层和内部正极活性材料之间存在明显的晶界。
在一些实施方式中，纳米氧化铝颗粒的平均粒径记为D1 nm，5≤D1≤30。
纳米氧化铝颗粒的平均粒径为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的仪器及方法进行测试，可以采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）分析测试，得到SEM图片，然后统计尺寸画正态分布曲线，得到平均粒径。
纳米氧化铝颗粒的平均粒径在上述范围时，便于纳米氧化铝颗粒的均匀分布，有利于提高对正极活性材料表面的均匀包覆。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的体积平均粒度Dv50记为D2 μm，6≤D2≤10。
通过调节复合正极活性材料的体积平均粒度Dv50在合适的范围内，有利于复合正极活性材料具有更好的离子传输和电子传输性能以及快速充电性能，同时还具有较高的粉体压实密度。示例性地，复合正极活性材料的体积平均粒度Dv50 D2 μm可以为6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm；或者是上述任意两个数值组成的范围。
复合正极活性材料的体积平均粒度Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测试，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的比表面积BET记为S mm2/g，1≤S≤3。
通过调节复合正极活性材料的比表面积BET在合适的范围内，能减少采用其的正极极片与电解液之间的界面副反应，同时还能使采用其的正极极片具有合适的电化学反应活性，由此能使二次电池具有更高的充电能力。示例性地，复合正极活性材料的比表面积BET可以为1 mm2/g、1.5 mm2/g、2 mm2/g、2.5 mm2/g或3 mm2/g；或者是上述任意两个数值组成的范围。
复合正极活性材料的比表面积BET为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的仪器及方法进行测试，例如，气体吸附法测试比表面积，依据GB/T19587-2017测试标准测试，具体如下：取负极活性材料作为样品，样品管浸没在-196℃液氮中，在0.05-0.30相对压力下测定不同压力下氮气在固体表面的吸附量，基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出负极活性材料的比表面积。
在一些实施方式中，包覆层的包覆率记为B%，96≤B≤99.8，其中，包覆率为包覆层的内表面积占据正极活性材料颗粒的外表面积的比值。
包覆率在上述范围时，可以保证对正极活性材料更充分的防护，并且有利于保证锂离子的迁移，从而保证使用其的二次电池的动力学性能。示例性地，包覆层的包覆率B%可以为96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%、99.5%或99.8%；或者是上述任意两个数值组成的范围。
包覆率的测试可以采用SEM和TEM观察晶面结构，从而测定包覆面积，以计算包覆率。
正极极片
第三方面，本申请提出了一种正极极片。
在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。所述正极膜层包括本申请第一方面任一实施方式的复合正极活性材料或如本申请第二方面任一实施方式制备得到的复合正极活性材料。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极导电剂的质量百分含量在5%以下。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极粘结剂的质量百分含量在5%以下。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔或铝合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的一种或多种的组合。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。
二次电池
第四方面，本申请提出了一种二次电池。
所述二次电池包括正极极片、负极极片和隔离膜，隔离膜设置于正极极片和负极极片之间，以起到隔绝正极极片和负极极片的作用。所述正极极片可以采用本申请第三方面任一实施方式的正极极片，由此能够改善二次电池的循环性能和充放电性能。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解液]
本申请的电解液可采用本领域公知的用于二次电池的电解液。电解液包括锂盐和有机溶剂。
作为示例，锂盐可包括选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）和四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或多种的组合。
作为示例，有机溶剂可包括选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）和二乙砜（ESE）中的一种或多种的组合。
[隔离膜]
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种的组合。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。当隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施方式中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或多种的组合。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，如图3所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图4是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图4所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图5和图6是作为一个示例的电池包1的示意图。如图5和图6所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请第五方面提供一种用电装置，用电装置包括本申请的二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。二次电池、电池模块和电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包1或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例
1、正极极片的制备
1.1 复合正极活性材料的制备
将1 mol的AlCl3·6H2O放入球磨机中，转速400r/min，球磨1小时；然后将5Kg的622系三元正极材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）加入球磨机中，转速200 r/min，球磨0.5小时；再将1.5 mol的氢氧化钠粉体加入球磨机中，转速500r/min，球磨2小时得到混合物；将混合物用乙醇洗涤3遍去除混合物表面副产物例如杂质盐，于80℃下真空烘箱干燥12小时，即得三氧化二铝包覆的三元正极材料（复合正极活性材料）。
1.2正极极片的制备
采用厚度为6μm的铝箔作为正极集流体。
将1.1制备的复合正极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比96.2:1.8:2在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
2、负极极片的制备
采用厚度为8μm的铜箔作为负极集流体。
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、导电剂炭黑（Super P）按重量比95:2:3在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
3、隔离膜
采用多孔聚乙烯（PE）膜作为隔离膜。
4、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DMC按照体积比1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐和混合后的电解液溶剂混合，配置成锂盐浓度为1 mol/L的电解液。
5、二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子二次电池。
实施例
实施例2-1和实施例2-2采用与实施例1相似的方法制备锂离子二次电池，与实施例1不同的是，调整了固态铝盐的种类。
实施例
实施例3采用与实施例1相似的方法制备锂离子二次电池，与实施例1不同的是，调整了正极活性材料的种类。
实施例
实施例4-1至实施例4-10采用与实施例1相似的方法制备锂离子二次电池，与实施例1不同的是，调整了固态铝盐的添加量。
实施例
实施例5-1至实施例5-6采用与实施例1相似的方法制备锂离子二次电池，与实施例1不同的是，调整了固态碱的添加量。
对比例1
对比例1采用与实施例1相似的方法制备锂离子二次电池，与实施例1不同的是，调整了复合正极活性材料的制备方法；具体地：（1）将铝粉与乙醇研磨分散后在80℃下真空烘干；（2）将经步骤（1）处理后的铝粉与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性颗粒混合后进行机械搅拌，混合时间为5min，机械搅拌的转速为4000rpm得到混合后的粉料；以经步骤（1）处理后的铝粉与正极活性颗粒的总质量计，其中，经步骤（1）处理后的铝粉的质量分数为0.5wt%；（3）对混合后的粉料置于氮气气氛下进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间为8h；（4）退火结束后，对制备得到的正极材料过300目的筛网，得到最终的铝包覆三元正极材料（复合正极活性材料）。
对比例2
对比例2采用与实施例1相似的方法制备锂离子二次电池，与实施例1不同的是，调整了复合正极活性材料的制备方法；具体地：（1）将5Kg的622系三元正极材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2），将622系三元正极材料浸渍于质量分数为2％、体积为5L的草酸溶液中，浸渍时间为10分钟，抽滤后干燥到材料水分小于0 .1％。称取包覆剂Al2O30.5 mol，混合并在450℃的温度条件下保温8h完成二烧，得到最终的三氧化二铝包覆三元正极材料（复合正极活性材料）。
实施例和对比例的相关参数如表1所示。
表1
Figure SMS_1
测试部分
1. 复合正极活性材料的性能测试
1.1复合正极活性材料的厚度H测试
取一定量上述制备的复合正极活性材料作为样品，从单个颗粒中间切取100nm左右薄片，然后对薄片进行透射电子显微镜分析测试，得到TEM图片，然后在TEM图片上量取多个（例如30个以上）不同位置的厚度，并取其平均值作为包覆层的平均厚度。并且从TEM图上，可以看出包覆层和内部正极活性材料之间存在明显的晶界。
1.2纳米氧化铝颗粒的平均粒径D1测试
取一定量上述制备的复合正极活性材料作为样品，采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）分析测试样品中的纳米氧化铝颗粒，得到SEM图片，然后统计尺寸画正态分布曲线，得到平均粒径。
1.3复合正极活性材料的体积平均粒径Dv50测试
取一定量上述制备的复合正极活性材料作为样品，通过Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪测试体积平均粒径Dv50。测试标准依据GB/T 19077-2016。
1.4复合正极活性材料的BET比表面积测试
取一定量上述制备的复合正极活性材料作为样品，通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪测试比表面积。比表面积的计算方法为BET（BrunauerEmmett Teller）法。测试标准依据GB/T 19587-2017。
1.5包覆层的包覆率B%测试
取一定量上述制备的复合正极活性材料作为样品，用乙醇配置成稀浆料，进行超声分散处理，然后将稀浆料均匀滴涂在单晶硅片上制样，然后对样品进行扫描电子显微镜分析测试，得到SEM图片，然后使用AUTO CAD软件在SEM图片上选取多个（例如100个以上）不同位置的球形颗粒，对每个颗粒高倍率照片表面未包覆区域进行标注，并统计包覆率的百分比例。
2.二次电池性能测试
2.1二次电池循环性能测试
在25℃，将各实施例和对比例制备得到的二次电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.30V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压3.3V，静置10min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行1000圈充放电循环测试，记录相应的放电容量保持率。
2.2二次电池4C 充电电阻
在25℃下，将上述制备的二次电池放电到50%容量状态，静置30min，记录电压值V1，以4C倍率对应的电流A0进行充电10s，记录充电结束对应的电压值V2，充电电阻的计算方式为：R=（V2-V1）/A0。在本申请中，通过25℃ 4C充电电阻来评估二次电池的充电性能。
测试结果
本申请改善二次电池的性能的作用如表2所示。
表2
Figure SMS_2
对比例1采用铝粉和正极活性材料物理研磨包覆，其退火温度为600℃，铝单质包覆于正极活性材料表面，但是容易形成点状包覆，由此对正极活性材料的防护性能较差，抑制正极活性材料的释氧的效果较差。且由于退货温度相对较高，在烧结过程中正极活性材料容易脱氧被还原，破坏正极活性材料的结构，造成正极活性材料的电化学性能下降。
对比例2将酸洗后的材料与包覆剂混合后烧结，由于金属氧化物与正极活性材料颗粒之间通过范德华力吸附，没有键合作用，因此吸附力较弱，在后续处理工序中容易脱落；且在物理混合过程中，容易出现局部堆积现象导致包覆不均匀，从而使得正极活性材料的电化学性能下降。
本申请实施例通过采用低温固相化学反应，可以在正极活性材料表面起到良好的防护作用，从而保证正极活性材料的电化学性能。
图7中a为实施例1制备的复合正极活性材料的扫描电子显微镜图片，图中可以看出，在622系三元正极材料表面均匀的包覆了一层三氧化二铝包覆层，颗粒粒径约20~30nm，该包覆层为纳米级包覆层，表面光滑，分布均匀，颗粒之间分布着大量的介孔，能有效阻断电解液对三元材料产生的副反应，同时又不会阻碍锂离子的传输。
图7的b为对比例1制备的复合正极活性材料的扫描电子显微镜图片，可以看出，单质铝在颗粒表面粒径大小不一，分布不均匀，局部区域呈裸漏状态，无法起到包覆的效果。而且铝的颗粒粒径在300~500nm，粒径太大，包覆效果差。
图7中c为对比例2制备的复合正极活性材料的三元正极材料扫描电子显微镜图片，可以看出，材料表面的三氧化二铝呈棒状单晶状态，粒径约300nm，尽管颗粒能够很致密的包覆在三元正极材料表面，但是包覆层分布不均匀，颗粒粒径过大。
图8为实施例1制备的复合正极活性材料的Mapping图片，图中显示Al元素在颗粒表面均匀分布，包覆效果好，包覆层有效的覆盖了三元正极材料颗粒的表面。
图9为纯的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料（NCM）和实施例1制备的复合正极活性材料（包覆有Al2O3的NCM）的XRD对比图，从图中可以看出，包覆前后，主峰基本没有变化，说明少量的Al2O3包覆未改变材料的结构，基本不会影响正极材料的电化学性能发挥。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (17)

1.一种制备复合正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
S100，提供正极活性材料颗粒；所述正极活性材料颗粒的通式为LixNiaCobMncO2，其中，0＜x≤2.1，0.6≤a＜0.8，0＜b≤1，0＜c≤1，且0.1≤a+b+c≤1；
S200，将固态铝盐研磨，并将研磨后的所述固态铝盐提供至所述正极活性材料颗粒，以使固态铝盐包覆于所述正极活性材料颗粒的表面上；
S300，将固态碱提供至经所述固态铝盐包覆的所述正极活性材料颗粒，以使所述固态铝盐和所述固态碱发生原位固相化学反应，并生成包覆于所述正极活性材料颗粒的表面的包覆层，其中，所述包覆层包括纳米氧化铝颗粒，基于所述固态铝盐和所述固态碱的总摩尔量计，所述固态铝盐的摩尔百分含量与所述固态碱的摩尔百分含量的比值记为n，0.02≤n≤1；
S400，采用醇类溶剂和/或酮类溶剂洗涤包覆有包覆层的所述正极活性材料颗粒，以去除副产物；
S500，将洗涤后的所述正极活性材料颗粒经干燥处理去除洗涤剂即得到复合正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S200中，
基于所述固态铝盐和所述正极活性材料颗粒的总质量计，所述固态铝盐的质量百分含量记为m wt%，0.05≤m≤10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，0.2≤n≤1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述固态铝盐包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；和/或
所述固态碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S300中，
所述固态铝盐和所述固态碱经热处理发生原位固相化学反应，所述热处理包括条件（1）和/或条件（2）：
（1）所述热处理的温度T ℃满足：T≤100；
（2）所述热处理的时间S min满足：30≤S≤60。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，20≤T≤50；和/或30≤S≤40。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在S200中，所述固态铝盐于球磨下提供至所述正极活性材料颗粒，所述球磨的转速为：200r/min~800r/min；和/或所述球磨时间为0.5h~6h；
和/或，在S300中，所述固态碱于球磨下提供至经所述固态铝盐包覆的所述正极活性材料颗粒，所述球磨的转速为：200r/min~800r/min；和/或所述球磨时间为0.5h~6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S200包括：
将所述固态铝盐和表面活性剂提供至所述正极活性材料颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述表面活性剂包括聚乙二醇、油酸-油酰胺、十二醇和十六醇中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
基于所述固态铝盐和所述表面活性剂的总摩尔量计，所述表面活性剂的摩尔百分含量与所述固态铝盐的摩尔百分含量的比值记为p，0.1≤p≤2。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，0.5≤p≤1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇；和/或，
所述酮类溶剂包括丙酮和/或甲乙酮。
13.一种复合正极活性材料，其特征在于，由如权利要求1至权利要求12中任一项所述的方法制备得到。
14.根据权利要求13所述的复合正极活性材料，其特征在于，
基于所述复合正极活性材料的总质量计，所述包覆层的质量百分含量记为A%，
所述复合正极活性材料满足：0.05≤A≤1。
15.根据权利要求13或14所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述复合正极活性材料满足条件（3）至条件（7）中的至少一者：
（3）所述包覆层的厚度记为H nm，5≤H≤30；
（4）所述纳米氧化铝颗粒的平均粒径记为D1 nm，5≤D1≤30；
（5）所述复合正极活性材料的体积平均粒度Dv50记为D2 μm，6≤D2≤10 ；
（6）所述复合正极活性材料的比表面积BET记为S mm2/g，1≤S≤3；
（7）所述包覆层的包覆率记为B%，96≤B≤99.8，其中，所述包覆率为所述包覆层的内表面积占据所述正极活性材料颗粒的外表面积的比值。
16.一种二次电池，其特征在于，包括：如权利要求13至15中任一项所述的复合正极活性材料。
17.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求16所述的二次电池。
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