CN100470889C - 一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法。将锂离子正极材料、作为包覆用的金属盐以及能与之进行低热固相反应的固体粉末，按1∶(0.001-0.3)∶(0.001-0.3)摩尔比混合，球磨使其均匀混合，得混合物；再用去离子水洗涤上述混合物，于50-120℃烘干，得到已包覆的锂离子正极材料；将洗涤后的上述烘干锂离子正极材料再于400-850℃焙烧0.5-6小时得到包覆的锂离子正极材料。本发明工艺简单，操作方便，环境友好。包覆后的锂离子正极材料的电化学性能及安全性能得到改善，适合于工业化生产。

Description

一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法
技术领域
本发明属于一种锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及了一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，它不仅可以用于便携式电器、人造卫星、航空航天等领域，还是电动汽车的后备电源之一。作为21世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的重视。而作为锂离子电池发展的关键材料，锂离子正极材料就更显得重要。
近年来，各国研究人员曾尝试以不同处理方式，对正极材料进行体相掺杂和表面包覆改性，其中尤以表面处理改善正极材料的方式正受到越来越广泛的重视。此方法是使用不导电的金属氧化物或其它正极材料，包覆到各类正极材料表面上，以达到改善电化学性质的目的。经过表面包覆后的正极材料，可改善材料的循环稳定性并提升其工作电压，甚至于承受高电压的能力亦有显著提升。
目前包覆锂离子正极材料的方法主要有：溶胶—凝胶法、非均匀沉淀法、机械融合法等。
溶胶—凝胶法是在需表面包覆的锂离子正极材料表面将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，烧结最后得到粉体材料。该方法可在温和条件下进行，得到的粉体比表面大，化学均匀性好，但干燥时收缩大，所得粉体烧结性不好，而且反应时间较长，需要数日才能完成，难以达到工业化的要求。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒。
非均匀沉淀法是液相化学反应表面包覆锂离子正极材料的最普通的方法。它的原理是：在包含一种或多种离子的可溶性盐和需表面包覆的正极材料的溶液中，当加入沉淀剂后，或于一定温度下使溶液发生水解，使其在正极材料的表面形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂合溶液中原有的阴离子洗去，经过热分解或脱水即得到所需的氧化物粉体。该方法最大的特点就是：溶液成核快，易控制，设备简单，可制得高纯度的产品。但难过滤，易团聚且耗水，环境污染大。
目前在发表的文章和专利中尚未见到采用与本发明相同原料及方法合成该材料的报道。
发明的内容
本发明的目的在于提供一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法，解决了传统正极材料表面包覆过程中的工艺复杂且较难控制的弱点。
本发明的目的是通过下述方式实现的；
一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法，包括以下步骤：
A：将锂离子正极材料、作为包覆用的金属盐以及能与之进行低热固相反应的固体粉末，按1：(0.001—0.3)：(0.001—0.3)摩尔比混合，球磨使其均匀混合，得混合物；
B：用去离子水洗涤上述混合物，于50—120℃烘干得到包覆的锂离子正极材料；
C：将上述烘干后的锂离子正极材料再于400—850℃焙烧0.5—6小时得到包覆的锂离子正极材料产物。
作为包覆用的材料可以选自Si、Mg、Al、Ti、Ni、Mn、Co、Ce、Y、Fe金属盐等中的一种或者在相容情况下几种的组合，所述的金属盐其熔点须低于300℃；
所述的固体粉末选自LiOH·H2O、NaOH，Na2CO3，NH4Cl中的一种或者在相容情况下几种的组合。
Mg、Al、Ti、Ni、Mn、Co、Ce、Y、Fe金属盐等中的一种或者在相容情况下几种的组合能与LiOH·H2O、NaOH，Na2CO3，Na3PO4等中的一种或者在相容情况下几种的组合进行反应；Si的金属盐能与NH4Cl反应。
锂离子正极材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi1-xCoxO2(x<1)或LiNi1-xMxO2(M为掺杂金属，x<1)。
包覆物为被包覆锂离子正极材料的0.1—5wt％，以质量百分比计。
本发明的反应过程中不需要溶剂，具备反应条件温和，易于控制，工艺路线短，原料价廉且易于得到，环境友好等优点。克服了传统表面包覆方法中废水排放量大，反应时间长等诸多缺点。包覆后的锂离子正极材料的电化学性能及安全性能得到较大改善，适合于工业化生产。
附图说明：
图1是未包覆与包覆Al2O3的LiCoO2锂离子正极材料扫描电镜图(a，未包覆Al2O3的LiCoO2；b，包覆Al2O3的LiCoO2)。
图2是未包覆与包覆Al2O3的LiCoO2锂离子正极材料的循环性能图(a，未包覆Al2O3的LiCoO2；b，包覆Al2O3的LiCoO2)。
图3是未包覆与包覆Co3(PO4)2的LiMn2O4锂离子正极材料的循环性能图(a，未包覆Co3(PO4)2的LiMn2O4；b，包覆Co3(PO4)2的LiMn2O4)。
图4是未包覆与包覆AlPO4的LiNi0.8Co0.2O2锂离子正极材料的循环性能图(a，未包覆AlPO4的LiNi0.8Co0.2O2；b，包覆AlPO4的LiNi0.8Co0.2O2)。
图5是未包覆与包覆SiO2的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2锂离子正极材料的扫描电镜图(a，未包覆SiO2的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；b，包覆SiO2的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
图6是未包覆与包覆SiO2的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2锂离子正极材料的循环性能图(a，未包覆SiO2的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；b，包覆SiO2的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
图7是未包覆与包覆SiO2的LiMn2O4锂离子正极材料的循环性能图(a，未包覆SiO2的LiMn2O4；b，包覆SiO2的LiMn2O4)。
图8是未包覆与包覆CoAlPO4的LiNi0.8Co0.2O2锂离子正极材料的循环性能图(a，未包覆CoAlPO4的LiNi0.8Co0.2O2；b，包覆CoAlPO4的LiNi0.8Co0.2O2)。
具体的实施方式
实施例1
先将100g(1.0217mol)LiCoO2锂离子正极材料与6.53g(0.009799mol)作为包覆用的材料(Al2(SO4)3·18H2O)球磨混合30分钟左右，再加入3.53g(0.08825mol)NaOH固体粉末继续球磨一段时间，使其均匀混合；再用去离子水洗涤上述混合物，于100℃烘干，然后再于700℃焙烧3小时，即得到Al2O3表面包覆的LiCoO2锂离子正极材料。
实施例2：
先将100g(1.0652mol)LiMn2O4锂离子正极材料与0.38g(0.001353mol)作为包覆用的材料(CoSO4·7H2O)球磨混合30分钟左右，然后加入0.52g(0.001368mol)Na3PO4·12H2O固体粉末球磨一段时间使其均匀混合，再用去离子水洗涤上述混合物，于100℃烘干，再于700℃焙烧3小时，即得到Co3(PO4)2包覆的LiMn2O4锂离子正极材料。
实施例3
先将100g(1.0237mol)LiNi0.8Co0.2O2锂离子正极材料与4.1g(0.006152mol)作为包覆用的材料(Al2(SO4)3·18H2O)球磨混合40分钟左右，然后加入3.12g(0.008208mol)Na3PO4·12H2O固体粉末球磨一段时间使其均匀混合，再用去离子水洗涤上述混合物，于50—120℃烘干，再于650℃焙烧4小时得到AlPO4表面包覆的LiNi0.8Co0.2O2锂离子正极材料。
实施例4
先将100g(1.03668mol)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2锂离子正极材料与4.72g(0.01661mol)作为包覆用的材料(Na2SiO4·9H2O)球磨混合40分钟左右，再加入4g(0.07477mol)NH4Cl固体粉末球磨一段时间使其均匀混合，再用去离子水洗涤上述混合物，于100℃烘干，再于400℃焙烧4小时，即得到SiO2表面包覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2锂离子正极材料。
实施例5
先将100g(1.0652mol)LiMn2O4锂离子正极材料与14.16g(0.04983mol)作为包覆用的材料(Na2SiO4·9H2O)球磨混合40分钟左右，再加入12g(0.22431mol)NH4Cl固体粉末球磨一段时间使其均匀混合，再用去离子水洗涤上述混合物，于100℃烘干，再于400℃焙烧4小时，即得到SiO2表面包覆的的LiMn2O4锂离子正极材料。
实施例6
先将100g(1.0237mol)LiNi0.8Co0.2O2锂离子正极材料与作为包覆用的2.046g(0.00307mol)(Al2(SO4)3·18H2O)和1.74g(0.006173mol)(CoSO4·7H2O)材料球磨混合40分钟左右，然后加入2.59g(0.006814mol)Na3PO4·12H2O固体粉末球磨一段时间使其均匀混合，再用去离子水洗涤上述混合物，于50—120℃烘干，再于650℃焙烧4小时得到CoAlPO4表面包覆的LiNi0.8Co0.2O2锂离子正极材料。

Claims (4)

1.一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法，其特征在于：包括以下步骤：
A：将锂离子正极材料，作为包覆用的材料以及能与包覆用的材料进行低热固相反应的固体粉末，按1：(0.001—0.3)：(0.001—0.3)摩尔比混合，球磨使其均匀混合，得混合物；
B：用去离子水洗涤上述混合物，于50—120℃烘干得到烘干物；
C：将上述烘干物再于400—850℃焙烧0.5—6小时得到包覆的锂离子正极材料产物；
作为包覆用的材料选自：Si盐或者是Mg、Al、Ti、Ni、Mn、Co、Ce、Y或Fe金属盐，以上成分中的一种或者在相容情况下几种的组合，所述的Si盐或金属盐熔点须低于300℃；所述的固体粉末选自LiOH·H2O、NaOH、Na2CO3、Na3PO4、NH4Cl中的一种或者在相容情况下几种的组合。
2、根据权利1要求所述的一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法，其特征在于：Mg、Al、Ti、Ni、Mn、Co、Ce、Y、Fe金属盐中的一种或者在相容情况下几种的组合能与LiOH·H2O、NaOH、Na2CO3、Na3PO4中的一种或者在相容情况下几种的组合进行反应；Si盐与NH4Cl反应。
3.根据权利要求1所述的一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法，其特征在于：锂离子正极材料为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1-xCoxO2或LiNi1-xMxO2，M为掺杂金属，x<1。
4.根据权利要求1所述的一种对锂离子正极材料进行表面包覆的低热固相方法，其特征在于：包覆物为被包覆锂离子正极材料的0.1—5wt％，以质量百分比计。
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