CN102709562B - 一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化工材料制备技术领域的一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法。本发明的方法以三氧化二铁为铁源，以氢氧化锂或碳酸锂为锂源，以磷酸为磷源，以葡萄糖或蔗糖为碳源；通过溶剂热法控制反应温度，制备磷酸铁锂晶体，再经干燥包碳得到磷酸铁锂晶体材料。本发明方法采用的原料简单、便宜，制备工艺过程易控制，并应用溶剂热法直接获得所需要的磷酸铁锂粉体材料。本制备方法制备的磷酸铁锂电化学性能优良，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化工材料制备技术领域，具体涉及一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
随着传统化石能源的日益枯竭，风能、太阳能这些可再生能源越来越被人们所重视。但通过风能与太阳能所产生的电能若没有储能电站进行储存、优化，则不能被并入普通电网，即无法被利用。这样，对能够将暂时不能被及时消耗的能源存储起来的储能技术变得日益迫切。在现阶段，磷酸铁锂被公认为是储能用锂离子蓄电池正极材料的最佳候选对象。
在石油资源日益枯竭的今天，用电动汽车取代传统的内燃机汽车的需求也日益迫切，产业界和科学界都在寻找合适的电源以驱动电动汽车。以磷酸铁锂为正极材料的动力用锂离子蓄电池也被很多国家做为电动车的动力电源的候选对象。
作为储能电池和动力电池，要求电池具有安全性能好、热稳定性高、可快速充放电、循环寿命长、无记忆效应等特点。而磷酸铁锂正极材料的晶体结构为橄榄石型，且磷酸铁锂的结构与磷酸铁的结构相似，这就使得磷酸铁锂在充放电过程中体积效应不明显，循环寿命长，且磷酸可以使该材料热稳定性能高。然而，磷酸铁锂存在两个缺点，包括电子电导率低和密度小。通过研究，可以通过制备纳米级的磷酸铁锂颗粒以减小晶体尺寸可以有效地提高其离子电导率和电子电导率，使得磷酸铁锂正极材料可以实现大电流充放电。
目前工业化的磷酸铁锂的生产工艺主要是固相法，该生产工艺存在能耗大，产品的形貌难以控制，粒径过大，材料的大电流充放电性能不佳等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用溶剂热法实现液相合成锂离子蓄电池正极材料磷酸铁锂晶体的制备方法。步骤具体如下：
一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法，以三氧化二铁为铁源，以氢氧化锂或碳酸锂为锂源，以磷酸为磷源；通过溶剂热法控制反应温度，制备磷酸铁锂晶体，再经干燥包碳得到磷酸铁锂正极材料，具体步骤如下：
(1)在反应釜中加入聚乙二醇液体，并把体系升高到180-300℃，机械搅拌，搅拌强度为600至1000转/分，依次加入三氧化二铁粉末、磷酸到反应釜中，控制反应时间为1至5个小时；
(2)在上述反应釜中加入铁粉，同时开通1～5ml/min的氮气保护，继续反应1至5个小时；加入锂源到反应釜中，继续反应4至10个小时；
(3)取出步骤(2)中的反应产物，用去离子水洗涤并抽滤，得到磷酸铁锂晶体，然后研磨成粉末；
(4)将碳源溶于乙醇溶液中，将步骤(3)所得粉末加入碳源乙醇溶液，并充分混合、浸润2至6个小时；
(5)将步骤(4)所得产物在50至90℃条件下真空干燥5至10个小时；然后在氮气保护下放入烧结炉，在600～800℃烧结5～10h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。
上述反应体系中的磷源、铁源、锂源的摩尔比为1：1：(1～1.15)。
上述反应体系中三氧化二铁和铁粉中的铁的摩尔比为1：1。
步骤(5)中的碳源为葡萄糖或蔗糖中的一种或两种，所加入的碳源中含碳量占磷酸铁锂正极材料质量的2％～20％。
本发明的方法采用溶剂热法，全部合成反应都在液相中进行，物相混合均匀，能耗小，产品形貌规整，粒径小，材料的大电流充放电性能好。1C放电比能量可达到150mAh/g左右，0.1C放电比容量可达到165mAh/g左右。本发明生产工艺简单，所使用的材料非常便宜，能耗小，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1、磷酸铁锂晶体的形貌。
图2、磷酸铁锂晶体的X射线图谱。
图3、磷酸铁锂材料的充放电性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明的方法做进一步说明。
实施例1
在反应釜中加入200ml聚乙二醇，并把体系温度升高到180度，机械强力搅拌，搅拌强度为600转/分，依次加入三氧化二铁粉末0.1 mol、磷酸 0.3 mol到反应釜中，控制反应时间为5个小时；加入0.1mol铁粉到反应釜中，同时开通1ml/min的氮气保护，继续反应5个小时；加入0.3mol氢氧化锂颗粒到反应釜中，继续反应8个小时。取出的反应产物，用去离子水反复洗涤并抽滤，得到的磷酸铁锂晶体，如图1所示；将所得到的晶体研磨成粉末。将葡萄糖7克溶于100ml乙醇溶液中，将磷酸铁锂晶体粉末加入葡萄糖乙醇溶液，并充分混合、浸润5个小时；所得产物在90度条件下真空干燥5个小时；然后在氮气保护下放入烧结炉，所得产物在600℃烧结10h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。
实施例2
在反应釜中加入2000ml聚乙二醇，并把体系温度升高到300度，机械强力搅拌，搅拌强度为1000转/分，依次加入三氧化二铁粉末1mol、磷酸3mol到反应釜中，控制反应时间为2个小时；加入1mol铁粉到反应釜中，同时开通5ml/min的氮气保护，继续反应2个小时；加入3.3mol氢氧化锂颗粒到反应釜中，继续反应6个小时。取出反应产物，用去离子水反复洗涤并抽滤，得到磷酸铁锂晶体，其X射线图谱如图2所示。将所得到的晶体研磨成粉末；将蔗糖45g溶于1000ml乙醇溶液中，将磷酸铁锂晶体粉末加入蔗糖乙醇溶液，并充分混合、浸润5个小时；所得产物在60度条件下真空干燥10个小时；所得产物在氮气保护下放入烧结炉，在800℃烧结5h，最终制备成磷酸铁锂正极材料，
实施例3
在反应釜中加入1000ml聚乙二醇，并把体系温度升高到250度，机械强力搅拌，搅拌强度为800转/分，依次加入三氧化二铁粉末0.5mol、磷酸1mol到反应釜中，控制反应时间为4个小时；加入0.5mol铁粉到反应釜中，同时开通3ml/min的氮气保护，继续反应4个小时；加入1.1mol氢氧化锂颗粒到反应釜中，继续反应10个小时。取出反应产物，用去离子水反复洗涤并抽滤，得到的磷酸铁锂晶体；将所得到的晶体研磨成粉末。将蔗糖20g溶于500ml乙醇溶液中，将磷酸铁锂晶体粉末加入蔗糖乙醇溶液，并充分混合、浸润5个小时；所得产物在80度条件下真空干燥7个小时；然后氮气保护下放入烧结炉，在700℃烧结10小时，最终制备成磷酸铁锂正极材料，其充放电性能如图3所示。
Claims (4)
1.一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，以三氧化二铁为铁源，以氢氧化锂或碳酸锂为锂源，以磷酸为磷源；通过溶剂热法控制反应温度，制备磷酸铁锂晶体，再经干燥包碳得到磷酸铁锂正极材料，具体步骤如下：
(1)在反应釜中加入聚乙二醇液体，并把体系升高到180-300℃，机械搅拌，搅拌强度为600至1000转/分，依次加入三氧化二铁粉末、磷酸到反应釜中，控制反应时间为1至5个小时；
(2)在上述反应釜中加入铁粉，同时开通1～5ml/min的氮气保护，继续反应1至5个小时；加入锂源到反应釜中，继续反应4至10个小时；
(3)取出步骤(2)中的反应产物，用去离子水洗涤并抽滤，得到磷酸铁锂晶体，然后研磨成粉末；
(4)将碳源溶于乙醇溶液中，将步骤(3)所得粉末加入碳源乙醇溶液，并充分混合、浸润2至6个小时；
(5)将步骤(4)所得产物在50至90℃条件下真空干燥5至10个小时；然后在氮气保护下放入烧结炉，在600～800℃烧结5～10h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，反应体系中的磷源、铁源、锂源的摩尔比为1：1：(1～1.15)。
3.根据权利要求1所述的一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，三氧化二铁和铁粉中的铁的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种利用液相法制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤(5)中的碳源为葡萄糖或蔗糖中的一种或两种，所加入的碳源中含碳量占磷酸铁锂正极材料质量的2％～20％。
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