CN103972506B - 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 - Google Patents

一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103972506B
CN103972506B CN201410208137.6A CN201410208137A CN103972506B CN 103972506 B CN103972506 B CN 103972506B CN 201410208137 A CN201410208137 A CN 201410208137A CN 103972506 B CN103972506 B CN 103972506B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadyl phosphate
lithium ion
nano
negative material
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410208137.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103972506A (zh
Inventor
郑俊超
张宝
韩亚东
王小玮
袁新波
李晖
明磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201410208137.6A priority Critical patent/CN103972506B/zh
Publication of CN103972506A publication Critical patent/CN103972506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103972506B publication Critical patent/CN103972506B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，是将钒源、磷源及还原剂为原料，按照摩尔比1：1：1~5混合溶于去离子水中，70～90℃水浴中搅拌4h，得到均一溶液，然后将其调节pH至6～9后置于热解罐中，150～350℃下热解10～30h，将所得产物过滤，80～120℃下干燥，得到非晶态磷酸氧钒前驱体，将该前驱体于非还原气氛下200～400℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒。本发明方法反应温度低，反应时间短，步骤简单，原料易得，便于产业化控制；所制得的磷酸氧钒，颗粒结构纳米化，比表面积大，有利于电解液的充分浸润和锂离子的传递，该磷酸氧钒负极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成部分，目前商业化生产中负极主要使用石墨，但无论是天然石墨还是人造石墨其理论比容量均仅为372mAh/g。尽管石墨负极具有廉价、安全性好的优点，但随着一些高比容量正极材料的开发，较低比容量的石墨作为负极已经不能满足正极材料的需求。因此，研发高比容量的负极材料具有很大的潜在价值。
磷酸氧钒（VOPO4）与石墨、合金及金属氧化物类似，同样可以提供锂离子的脱嵌位点，而且VOPO4中PO4 3-聚阴离子具有较强的电负性，可以为锂离子的脱嵌提供稳定的3D框架结构，缓解了充放电过程中材料体积逆变化不可过大的问题；由于钒具有活泼的化学性质（V2+到V5+），因此，VOPO4具有较高的比容量（827mAh/g）；我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。综上可知，VOPO4是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
目前，VOPO4的研究尚主要集中在锂离子电池正极材料，而其作为锂离子电池负极材料的研究仍未见报道。本发明通过液相法合成了纳米片状的VOPO4负极材料，所合成的材料具有特殊的微观形貌，具有优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备纳米片状磷酸氧钒的方法。所制备材料为纳米片状结构，其较大表面积大增加了活性材料与电解液的接触面积，纳米结构大大缩短了锂离子扩散距离，提高了其传输速率。纳米片状结构能有效提高磷酸氧钒的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案，包括以下步骤：
（1）以钒源、磷源及还原剂为原料，按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1：1：1~5，溶于去离子水中,;
（2）将步骤（1）中所得混合溶液置于70～90℃的水浴中搅拌1~6小时得到均一溶液；
（3）将步骤（2）中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6～9；
（4）将步骤（3）中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中，在150～350℃下热解10～30h；
（5）将步骤（4）所得产物过滤，于80～120℃下干燥得到非晶态磷酸氧钒前驱体；
（6）将步骤（5）所得非晶态磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100～400℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒；
进一步，步骤（1）中所述的混合溶液中钒离子浓度控制在0.05～1mol/L。
进一步，步骤（1）中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
进一步，步骤（1）中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
进一步，步骤（1）中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸。
进一步，步骤（4）中所述的热解温度为150～350℃，热解时间为10～30h。
进一步，步骤（6）中所述的非还原气氛为氩气、氮气、空气或氦气。
进一步，步骤（6）中所述的烧结温度为100～400℃，烧结时间为1～10h。
进一步，步骤（6）中所述的磷酸氧钒呈纳米片状，其厚度为50~100nm。
本发明利用液相法制备得到锂离子电池负极材料磷酸氧钒，该方法所制得的磷酸氧钒材料呈纳米片状，其片状结构具有较高的比表面积，有利于电解液的充分浸润；片层的相连，缩短了离子传输路径，有利于锂离子的传递，特殊的纳米片状结构有利于提高负极材料磷酸氧钒的电化学性能。
附图说明
图1是实施例2中3号样品的XRD图；
图2是实施例2中3号样品前驱体的SEM衍射图；
图3是实施例2中3号样品的0.1C、1C首次放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将原料0.5mol偏钒酸铵，0.5mol磷酸氢二铵，0.8mol柠檬酸，溶解于500mL去离子水中，于90℃水浴锅中机械搅拌1h至形成均一蓝色溶液，调节pH至6，然后将其转至聚四氟乙烯罐中并置于热解罐中250℃下热解30h，冷却至室温后取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中80℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下分别于100℃、200℃、300℃及400℃下烧结6h（见表1），然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
实施例2
将原料0.05mol五氧化二钒，0.1mol磷酸氢二铵，0.2mol柠檬酸，溶解于1L去离子水中，于80℃水浴锅中机械搅拌4h至形成均一蓝色溶液，调节pH至7，然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中250℃下热解30h，冷却至室温后取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中100℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下于300℃下分别烧结1h、3h、6h及10h（见表2），然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
实施例3
将原料0.05mol偏钒酸铵，0.05mol磷酸二氢铵，0.2mol草酸，溶解于1L去离子水中，于70℃水浴锅中机械搅拌6h至形成均一绿色溶液，调节pH至8，然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中分别于150℃、200℃、250℃及300℃下热解30h，冷却至室温取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中90℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀，然后置于烧结炉中，在氮气气氛下于300℃烧结3h，然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果
实施例4
将原料0.1mol三氧化二钒，0.2mol磷酸铵，0.5mol酒石酸，溶解于1L去离子水中，于80℃水浴锅中机械搅拌5h至形成均一绿色溶液，调节pH至9，然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中250℃下分别热解5h、10h、20h、30h，冷却至室温取出过滤，将过滤产物于鼓风干燥箱中120℃烘干，得到磷酸氧钒前驱体，将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀，然后置于烧结炉中，在氮气气氛下于300℃烧结3h，然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C下进行充放电测试，其首次放电比容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果

Claims (8)

1.一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
（1）以钒源、磷源及还原剂为原料，按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1：1：1~5，溶于去离子水中;
（2）将步骤（1）中所得混合溶液置于70～90℃的水浴中搅拌1~6h得到均一溶液;
（3）将步骤（2）中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6～9；
（4）将步骤（3）中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中，在150～350℃下热解10～30h；
（5）将步骤（4）所得产物过滤，于80～120℃干燥得到磷酸氧钒前驱体；
（6）将步骤（5）所得磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100～400℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒。
2.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合溶液中钒离子浓度控制在0.05～1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
5.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的非还原气氛为氩气、氮气、空气或氦气。
7.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的烧结温度为100～400℃，烧结时间为1～6h。
8.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的磷酸氧钒呈纳米片状，其片厚度为50-200nm。
CN201410208137.6A 2014-05-16 2014-05-16 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 Active CN103972506B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410208137.6A CN103972506B (zh) 2014-05-16 2014-05-16 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410208137.6A CN103972506B (zh) 2014-05-16 2014-05-16 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103972506A CN103972506A (zh) 2014-08-06
CN103972506B true CN103972506B (zh) 2016-04-06

Family

ID=51241761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410208137.6A Active CN103972506B (zh) 2014-05-16 2014-05-16 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103972506B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299361A (zh) * 2016-11-11 2017-01-04 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种磷酸氧钒的制备方法
CN107256953B (zh) * 2017-06-13 2019-08-02 枣庄学院 一种高性能钠离子电池负极材料(vo)2p2o7/c复合材料的制备方法
CN110752343B (zh) * 2019-10-22 2022-09-20 华南理工大学 一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法
CN113097476B (zh) * 2019-12-23 2022-04-08 南京理工大学 钠离子电池正极材料δ相磷酸氧钒纳米片的制备方法
CN111646452A (zh) * 2020-06-17 2020-09-11 广东工业大学 一种纳米片状水合磷酸氧钒钠正极材料及其制备方法和应用
CN114195114A (zh) * 2021-12-13 2022-03-18 大连博融新材料有限公司 一种焦磷酸氧钒的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102034979A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 Tdk株式会社 活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法
CN102363523A (zh) * 2010-06-18 2012-02-29 Tdk株式会社 活性物质、含有其的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186290B (zh) * 2007-12-11 2010-12-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 正极材料磷酸钒锂及其制备方法
CN102600875B (zh) * 2012-01-13 2013-06-26 中南民族大学 一种纳米磷酸氧钒及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102034979A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 Tdk株式会社 活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法
CN102363523A (zh) * 2010-06-18 2012-02-29 Tdk株式会社 活性物质、含有其的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103972506A (zh) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103840157B (zh) 一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法
CN103972506B (zh) 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法
CN103872324B (zh) 一种花瓣状锂离子电池负极材料vpo4的制备方法
CN102034971B (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN103682275B (zh) 锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法
CN110642236A (zh) 一种锌基水系电池负极材料及其制备方法
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN107978743B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN102583300A (zh) 一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN105261744A (zh) 一种多孔钒锰氧化物负极材料的制备方法
CN105161688A (zh) 一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法
CN103996836B (zh) 一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用
CN104103832A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法
CN103972476A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法
CN103872289B (zh) 一种球形锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备方法
CN104124455A (zh) 一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN103094569B (zh) 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法
CN104393291A (zh) 一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103928683B (zh) 核壳结构的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法
CN110649263A (zh) 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用
CN101593831A (zh) 基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法
CN104103836B (zh) 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103354289B (zh) 一种低温型纳米磷酸铁锂的制备方法
CN104269530A (zh) 一种水热合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant