CN103682275B - 锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法 - Google Patents

锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法 Download PDF

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Abstract

锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源以锂离子、钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照<i>x</i>LiVOPO4·Li3V2(PO4)3的化学计量比例配比混合，x满足：0.01≤x≤10，将混合物溶解于水中，再加入有机络合剂，控制钒离子浓度为0.01～1molL-1；（2）恒温水浴中搅拌1-48h，形成凝胶；（3）干燥；（4）置于管式烧结炉中，一段烧结于非氧化气氛下550-900℃烧结4-30h，降温至300-500℃，然后二段烧结于非还原气氛下300-700℃烧结0.1-10h，冷却至室温，即成。本发明所得复合正极材料倍率性能、循环性能优异。

Description

锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法。
背景技术
Li3V2(PO4)3是一种新型锂离子电池正极材料。它具有NASICON结构，通过VO6八面体与PO4四面体共用顶点氧原子而形成三维框架结构，可以提供三维快锂离子通道，因此具有优异的放电比容量、较好的循环性能和高倍率性能。Li3V2(PO4)3所有的阴离子通过共价键与P5+形成（PO4）3-聚阴离子基团，从而保证了晶格中氧的稳定性，比传统二维层状过渡金属氧化物更稳定，从而具有稳定的热力学性质。
LiVOPO4同属磷酸盐聚阴离子正极材料，在V4+/V5+氧化还原电对的基础上，通过聚阴离子的诱导效应而具有较高的充放电平台（3.95VvsLi+）和较高的理论比容量（159mAh/g）。其合成条件不需要传统的高温烧结和苛刻的还原气氛，而且我国钒资源丰富，储藏量居世界第三，因此从生产成本和原料价格考虑，LiVOPO4正极电池材料具有不可取代的优势。
然而，由于LiVOPO4具有较低的电子电导率，导致其在大倍率循环下电化学性能急剧变差，容量衰减严重。研究表明，采用两种或两种以上具有不同优点、性能差异的材料进行复合，通过复合材料各组元间的协同作用而产生多种复合效应，生成具有优势互补的复合材料，通过调控复合材料的可变结构参数，利用其复合效应可以使材料在物理功能、化学、和力学性能等方面获得最佳的整体性能，而复合材料在锂离子电池上的应用也逐渐进入人们研究视野，与掺杂、包覆类似，复合材料是改善正极材料电化学性能的有效手段之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可改善锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的大倍率放电和循环性能的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、钒源、磷源以锂离子、钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照xLiVOPO4·Li3V2(PO4)3的化学计量比例配比混合，x满足：0.01≤x≤10（优选0.1≤x≤6），将混合物溶解于水中，再加入有机络合剂，控制钒离子浓度为0.01～1molL-1（优选0.1～0.75molL-1）；
（2）于20-100℃（优选40-90℃）恒温水浴中搅拌1-48h（优选8-36h），形成凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶在真空烘箱中60-120℃干燥4-48h，得到非晶态前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体置于管式烧结炉中，一段烧结于非氧化气氛下550-900℃（优选600-800℃）烧结4-30h（优选6-16h），降温至300-500℃，然后二段烧结于非还原气氛下300-700℃（优选350-450℃）烧结0.1-10h（优选0.2-8h），冷却至室温，即得纳米级xLiVOPO4·Li3V2(PO4)3复合正极材料。
进一步，步骤（1）中，所述有机络合剂与钒离子的摩尔数之比为1-8:1。
进一步，步骤（1）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂或硝酸锂。
进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸氢二铵、磷氢二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
进一步，步骤（1）中，所述有机络合剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种。
进一步，步骤（4）中，一段烧结的非氧化气氛是氧分压小于10Pa的氩气、氮气、氢气、氦气或一氧化碳等。
进一步，步骤（4）中，二段烧结的非还原性气氛是氧分压为1-20KPa的空气、惰性气体-氧气混合气中的一种。
本发明利用“溶胶-凝胶-二段烧结”技术首次制备出离子电池磷酸氧钒锂-磷酸钒锂复合正极材料，所得复合材料一次粒径达到纳米级，且该复合材料通过协同效应兼顾了两种材料的优势，电化学性能优异，倍率性能高，循环性能好，同时原料来源广泛，合成方法简单且易实现工业化生产，可为动力电池发展提供高性能的正极材料。
附图说明
图1是实施例3中所得样品XRD衍射图；
图2是实施例3中样品的扫描电镜SEM图；
图3是实施例3中样品的0.1C首次充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取碳酸锂1.147g，五氧化二钒1.911g，磷酸氢二铵4.092g，有机络合剂草酸2.646g，将其溶解于200mL的去离子水中，于80℃恒温水浴搅拌20h，形成均一凝胶；然后将其转至真空干燥箱中85℃干燥10h，得到前驱体粉末；一段烧结于氩气气氛下于700℃反应8h，自然降温至350℃，然后二段烧结于空气气氛350℃烧结0.2h，最后自然降温至室温，得到0.1LiVOPO4·Li3V2(PO4)3复合材料。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂-磷酸钒锂复合材料，加入0.05gSuper-P作导电剂和0.05gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC∶EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为130.7mAh/g，50次循环后容量保持率为87.2%，0.5C首次放电比容量为120.3mAh/g，1C首次放电比容量为108.6mAh/g。
实施例2
称取碳酸锂2.442g，五氧化二钒4.186g，磷酸氢二铵8.712g，有机络合剂草酸11.592g，将其溶解于400mL的去离子水中，于80℃恒温水浴搅拌30h，形成均一凝胶；然后将其转至真空干燥箱中80℃干燥12h，得到前驱体；一段烧结在氩气气氛下于700℃反应8h，自然降温至350℃，然后二段烧结于空气气氛下350℃烧结2h，最后自然降温至室温，得到0.3LiVOPO4·Li3V2(PO4)3复合材料。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂-磷酸钒锂复合材料，加入0.05gSuper-P作导电剂和0.05gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为120.7mAh/g，25次循环后容量保持率为91.2%，0.5C首次放电比容量为110.3mAh/g，1C首次放电比容量为104.5mAh/g。
实施例3
称取硝酸锂2.76g，偏钒酸铵3.51g，磷酸二氢铵4.6g，有机络合剂抗坏血酸7.92g，将其溶解于200mL的去离子水中，于80℃恒温水浴搅拌25h，形成凝胶；然后将其转至真空干燥箱中100℃干燥8h，得到前驱体；一段烧结在氩气气氛下于700℃反应8h，降温至350℃，然后二段烧结于10%氧气+90%氩气气氛下350℃烧结4h然后自然降温至350℃，最后自然降温至室温，得到LiVOPO4·Li3V2(PO4)3。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂-磷酸钒锂复合材料，加入0.05gSuper-P作导电剂和0.05gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC∶EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为126.1mAh/g，20次循环后容量保持率为92.6%，0.5C首次放电比容量为112.3mAh/g，1C首次放电比容量为104.2mAh/g。
所得磷酸氧钒锂-磷酸钒锂复合材料（LiVOPO4·Li3V2(PO4)3）的XRD衍射图如图1所示，扫描电镜SEM如图2所示，0.1C首次放电曲线图如图3所示。
实施例4
称取碳酸锂3.33g，偏钒酸铵9.36g，磷酸二氢铵10.35g，有机络合剂柠檬酸30.24g，将其溶解于400mL的去离子水中，于80℃水浴恒温搅拌18h，形成均一凝胶；然后将其转至真空干燥箱中100℃干燥8h，得到前驱体；一段烧结在氩气气氛下于700℃反应8h，降温至360℃，然后二段烧结于空气气氛下360℃烧结10h，最后自然降温至室温，得到6LiVOPO4·Li3V2(PO4)3。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸氧钒锂-磷酸钒锂复合材料，加入0.05gSuper-P作导电剂和0.05gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入NMP分散混合，调浆至均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC∶EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3.0V～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为120mAh/g，20次循环后容量保持率为88%，0.5C首次放电比容量为105.6mAh/g，1C首次放电比容量为85mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源、钒源、磷源以锂离子、钒离子、磷酸根离子的摩尔比按照xLiVOPO4·Li3V2(PO4)3的化学计量比例配比混合，x满足：0.01≤x≤10，将混合物溶解于水中，再加入有机络合剂，控制钒离子浓度为0.01～1molL-1；
（2）于20-100℃恒温水浴中搅拌1-48h，形成凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶在真空烘箱中60-120℃干燥4-48h，得到非晶态前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体置于管式烧结炉中，一段烧结于非氧化气氛下550-900℃烧结4-30h，降温至300-500℃，然后二段烧结于非还原气氛下300-700℃烧结0.1-10h，冷却至室温，即得纳米级xLiVOPO4·Li3V2(PO4)3复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机络合剂与钒离子的摩尔数之比为1-8:1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂或硝酸锂。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源为磷酸氢二铵、磷氢二氢铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机络合剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（4）中，一段烧结的非氧化气氛是氧分压小于10Pa的氩气、氮气、氢气、氦气或一氧化碳。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法，其特征在于：步骤（4）中，二段烧结的非还原性气氛是氧分压为1-20KPa的空气、惰性气体-氧气混合气中的一种。
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