CN103354289B - 一种低温型纳米磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温型纳米磷酸铁锂、其制备方法及应用，该低温型纳米磷酸铁锂是先通过非化学计量比的诱导使锂源、铁源和磷源在烧成过程中自身分裂形成一次颗粒粒径为20～300nm的非完善晶态的颗粒，再通过补充锂源和磷源进行化学计量比的调节和烧成形成一次颗粒粒径为20～300nm的完善晶态的颗粒而得到的低温型纳米磷酸铁锂。本发明低温型纳米磷酸铁锂具有较高的比容量和良好的低温放电性能；本发明采用的方法无需使用研磨设备或高压釜，单位能耗和设备投资大大降低；而且废水排放少、环境污染轻；此外，该方法的生产流程简单、无苛刻条件且易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温型纳米磷酸铁锂、其制备方法及应用。
背景技术
自1997年橄榄石结构的LiFePO4被发现以来，因其在3.4V有平稳的放电电压平台，且具有原料来源广泛、热稳定性好及对环境友好等优点，其作为锂离子电池正极材料的应用就倍受重视。但LiFePO4的离子传导率和电子传导率均较低，而且在充放电时，Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散通道为一维通道，致使LiFePO4在低温方面存在缺陷。
目前改善LiFePO4低温性能的方法主要体现在以下三个方面：
(1)通过表面包覆导电材料改善材料的导电性；
(2)通过离子掺杂增大了晶格中Li+一维扩散通道；
(3)减小材料的一次粒径，缩短锂离子在材料中的扩散距离。
传统减小材料一次粒径的方法可分为机械球磨法和液相合成法。机械球磨法借助研磨设备将前驱体研磨至50～300nm的颗粒，其缺点是需要大量的研磨设备且能耗大。液相合成法通过控制颗粒的生长速度制得50～300nm的颗粒，但液相合成法往往需要在较高温度和一定压力下进行，对反应设备要求较高，并且在合成过程中产生大量的废水，造成环境污染，增加环保压力。如授权公告号CN100454615C的中国专利，公开了一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下的利用水热合成技术批量生产高含量磷酸铁锂纳米晶。采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，首先在40～100℃下得到反应前驱物，然后在150～200℃的高压釜中在水热条件下反应，所得产物在惰性气体保护下高温处理，制得高纯度、均粒径为200～500nm的均匀分散磷酸铁锂纳米晶体。该液相合成法制得的磷酸铁锂纳米晶的低温放电性能欠佳，而且该液相合成法为获得结晶完好的纳米磷酸铁锂材料，需要耐高温、高压的反应釜，并且在合成过程中产生大量的废水，无形中增加了设备投资和制造成本，并且造成较严重的环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种低温型纳米磷酸铁锂，所述低温型纳米磷酸铁锂具有较高的比容量和良好的低温放电性能。
所述低温型纳米磷酸铁锂是先通过非化学计量比的诱导使锂源、铁源和磷源在烧成过程中自身分裂形成一次颗粒粒径20～300nm的非完善晶态的颗粒，再通过补充锂源和磷源进行化学计量比的调节和烧成形成一次颗粒粒径20～300nm的完善晶态的颗粒而得到的低温型纳米磷酸铁锂。
优选地，首次烧成过程中的物料还包括掺杂元素。
本发明低温型纳米磷酸铁锂的一次颗粒粒径仅有20～300nm，实现了减小材料的一次颗粒粒径，缩短锂离子在材料中的扩散距离的目的，相比现有技术有长足的进步。测试表明：本发明低温型纳米磷酸铁锂具有较高的比容量和良好的低温放电性能；1C放电容量达135mAh/g以上；相比25℃条件下，其在-20℃条件下的放电率达到75％左右，明显优于现有技术。
本发明的目的之一还在于提供一种所述低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，采用该方法无需使用研磨设备或高压釜，单位能耗和设备投资大大降低，而且废水排放少、环境污染轻；此外，该方法的生产流程简单、无苛刻条件且易于工业化。该方法制得的低温型纳米磷酸铁锂具有较高的比容量和良好的低温放电性能。
所述制备方法是先通过非化学计量比的诱导使锂源、铁源和磷源在烧成过程中自身分裂形成一次颗粒粒径20～300nm的非完善晶态的颗粒，再通过补充锂源和磷源进行化学计量比的调节和烧成形成一次颗粒粒径20～300nm的完善晶态的颗粒而得到低温型纳米磷酸铁锂。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源及掺杂元素按照摩尔比为(1-X)：1：(1-X)：Y混合，然后在保护性气体和/或还原性气体的气氛下，升温至400～600℃，恒温焙烧3～20h，得到一次颗粒粒径20～300nm的非完善晶态的前驱体材料，其中0.02≤X≤0.1，例如X＝0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，且0≤Y≤0.05，例如Y＝0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
(2)向所述前驱体材料中补充锂源和磷源，使锂源、铁源及磷源的最终摩尔比为(1+Z)：1：(1+Z)，并加入重量为所述前驱体材料重量0.1％～15％的碳源进行混合，然后在保护性气体和/或还原性气体的气氛下，升温至650～800℃，恒温焙烧3～20h，得到一次颗粒粒径20～300nm的具备完善晶态的颗粒，即所述低温型纳米磷酸铁锂，其中0≤Z≤0.1，例如Z＝0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。
优选地，步骤(1)升温至400～600℃，例如400℃、420℃、450℃、480℃、495℃、510℃、540℃、570℃、580℃、590℃、600℃等。
优选地，步骤(1)恒温焙烧3～20h，例如3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h等。
优选地，步骤(2)碳源的重量为所述前驱体材料重量的0.1％～15％，例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、13％、15％等。
优选地，步骤(2)升温至650～800℃，例如650℃、680℃、700℃、720℃、745℃、760℃、782℃、790℃、795℃、800℃等。
优选地，步骤(2)恒温焙烧3～20h，例如3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h等。
优选地，所述步骤(1)中，在混合后且升温前还包括：加入有机溶剂进行球磨得到浆料，并将所述浆料烘干得到粉体；所述步骤(2)中，在加入碳源进行混合后且升温前还包括：加入有机溶剂进行球磨得到浆料，并将所述浆料烘干得到粉体。
进一步优选，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇和乙二醇中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇。所述组合典型但非限制性的实例有：乙醇和甲醇的组合，乙醇、甲醇和丙醇的组合，甲醇、丙醇和乙二醇的组合等。
进一步优选，所述有机溶剂的用量为物料总质量的25～75％，例如26％、27％、30％、32％、38％、40％、43％、48％、51％、57％、60％、62％、66％、70％、72％、74％等，特别优选为50％。
进一步优选，所述球磨的时间为2～8h，例如2.1h、2.5h、3h、4.2h、5h、5.3h、6h、6.5h、7h、7.8h等，特别优选为5h。
进一步优选，所述浆料粒度D50为1.0～2.5μm，例如1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.1μm、2.4μm等，特别优选为1.2～2.1μm。
进一步优选，所述烘干的温度为60～100℃，例如61℃、64℃、67℃、72℃、75℃、80℃、84℃、88℃、90℃、95℃、99℃等，特别优选为80℃。
优选地，步骤(1)所述锂源为锂碱和锂盐中的1种或至少2种的组合，进一步优选为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂。所述组合典型但非限制性的实例有：氢氧化锂和磷酸二氢锂的组合，氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和硝酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂和草酸锂的组合，硝酸锂和草酸锂的组合，草酸锂和醋酸锂的组合，硝酸锂、草酸锂和醋酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂的组合等。
优选地，步骤(1)所述铁源为铁盐、亚铁盐和铁的氧化物中的1种或至少2种的组合，进一步优选为磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁和硝酸铁中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸铁、草酸亚铁或三氧化二铁。所述组合典型但非限制性的实例有：磷酸铁和醋酸铁的组合，磷酸铁和三氧化二铁的组合，醋酸铁和三氧化二铁的组合，三氧化二铁和硝酸铁的组合，醋酸铁、三氧化二铁和硝酸铁的组合等。
优选地，步骤(1)所述磷源为磷酸和磷酸盐中的1种或至少2种的组合，进一步优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。所述组合典型但非限制性的实例有：磷酸和磷酸二氢铵的组合，磷酸和磷酸氢二铵的组合，磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸和磷酸铵的组合，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵的组合，磷酸氢二铵和磷酸铵的组合，磷酸铵和磷酸铁的组合，磷酸铁和磷酸二氢锂的组合，磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂的组合等。
优选地，步骤(1)所述掺杂元素为含Zn、Mn、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr和Nb中的1种或至少2种的化合物或单质，进一步优选为含Zn、Mn、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr和Nb中的1种或至少2种的化合物，特别优选为乙酸镁和五氧化二钒。所述组合典型但非限制性的实例有：含Zn和Mn的化合物的组合，含Zn和Mg的化合物的组合，含Zn和Al的化合物的组合，含Mn和Cu的化合物的组合，含Ti和Zr的化合物的组合，含Al和V的化合物的组合，含Zn、Mg和Mn的化合物的组合，Zn和Mn单质的组合，Cu和Cr单质的组合等。
优选地，步骤(1)所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气和二氧化碳中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：氮气和氩气的组合，氮气、氩气和氖气的组合，氩气和氖气的组合，氖气和氦气的组合，氖气、氦气和二氧化碳的组合，氮气和二氧化碳的组合等。
优选地，步骤(1)所述还原性气体为氢气、一氧化碳中的1种或2种的组合。
优选地，步骤(1)所述升温速度为2～20℃/min，例如2.1℃/min、4℃/min、5.2℃/min、6.8℃/min、8℃/min、9.9℃/min、10℃/min、11℃/min、14℃/min、14.9℃/min、15.1℃/min、18℃/min、18.5℃/min、19.2℃/min、19.8℃/min等，进一步优选为5～15℃/min。
优选地，步骤(2)所述补充的锂源为锂碱和锂盐中的1种或至少2种的组合，进一步优选为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂或醋酸锂。所述组合典型但非限制性的实例有：氢氧化锂和磷酸二氢锂的组合，氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和硝酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂和草酸锂的组合，硝酸锂和草酸锂的组合，草酸锂和醋酸锂的组合，硝酸锂、草酸锂和醋酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂的组合等。
优选地，步骤(2)所述补充的磷源为磷酸和磷酸盐中的1种或至少2种的组合，进一步优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。所述组合典型但非限制性的实例有：磷酸和磷酸二氢铵的组合，磷酸和磷酸氢二铵的组合，磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸和磷酸铵的组合，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵的组合，磷酸氢二铵和磷酸铵的组合，磷酸铵和磷酸铁的组合，磷酸铁和磷酸二氢锂的组合，磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂的组合等。
优选地，步骤(2)所述碳源为糖类、醇类和酸类中的1种或至少2种的组合，进一步优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇和聚乙烯醇中的1种或至少2种的组合，特别优选为葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。所述组合典型但非限制性的实例有：葡萄糖和蔗糖的组合，葡萄糖、蔗糖和柠檬酸的组合，淀粉和糊精的组合，葡萄糖和淀粉的组合，蔗糖、淀粉和糊精的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和淀粉的组合，葡萄糖、蔗糖、淀粉和糊精的组合等。
优选地，步骤(2)所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气和二氧化碳中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：氮气和氩气的组合，氮气、氩气和氖气的组合，氩气和氖气的组合，氖气和氦气的组合，氖气、氦气和二氧化碳的组合，氮气和二氧化碳的组合等。
优选地，步骤(2)所述还原性气体为氢气、一氧化碳中的1种或2种的组合。
优选地，步骤(2)所述升温的速度为2～20℃/min，例如2.1℃/min、4℃/min、5.2℃/min、6.8℃/min、8℃/min、9.9℃/min、10℃/min、11℃/min、14℃/min、14.9℃/min、15.1℃/min、18℃/min、18.5℃/min、19.2℃/min、19.8℃/min等，进一步优选为5～15℃/min。
优选地，步骤(1)所得的前驱体材料的粒径为50～200nm，进一步优选为50～100nm、100～150nm或150～200nm。
优选地，步骤(2)所得的低温型纳米磷酸铁锂的粒径为50～300nm，进一步优选为50～150nm、100～150nm或200～300nm。
本发明所述低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，先通过非化学计量比的诱导使锂源、铁源和磷源在烧成过程中自身分裂形成一次颗粒粒径20～300nm的非完善晶态的颗粒，再通过补充锂源和磷源进行化学计量比的调节和烧成形成一次颗粒粒径20～300nm的完善晶态的颗粒而得到所述低温型纳米磷酸铁锂。采用该方法无需使用研磨设备或高压釜，单位能耗和设备投资大大降低，克服了采用机械设备研磨所带来的能耗过大问题，同时也避免了液相合成法所造成的环境污染问题。此外，该方法的生产流程简单、无苛刻条件且易于工业化。该方法制得的低温型纳米磷酸铁锂具有较高的比容量和良好的低温放电性能，1C放电容量达135mAh/g以上；相比25℃条件下，其在-20℃条件下的放电率达到75％左右，明显优于现有技术。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池用正极材料，所述正极材料包括上述任一方案所述的低温型纳米磷酸铁锂。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述任一方案所述的低温型纳米磷酸铁锂作为正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
图2是本发明实施例2制备的磷酸铁锂的SEM图。
图3是本发明实施例3制备的磷酸铁锂的SEM图。
图4是本发明对比例1制备的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将氢氧化锂、磷酸铁、草酸亚铁和乙酸镁按照摩尔比0.9：0.9：0.1：0.01(相当于锂源、铁源、磷源及掺杂元素摩尔比为0.9：1：0.9：0.01)进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝1.8μm，在80℃下烘干浆料，将烘干后的粉体在H2和N2(组成气体体积比H2：N2＝0.1：0.9)所组成的混合气体下450℃恒温焙烧6h，得到粒径为50～100nm的前驱体材料；向此前驱体材料中补充氢氧化锂和磷酸(85％)使锂源、铁源及磷源的最终摩尔比为1：1：1，并加入前驱体材料重量10％的葡萄糖进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，在80℃下烘干，将烘干后的粉体在氮气气氛下750℃恒温焙烧10h得到最终产物，经SEM测试最终产物粒径为50～150nm。
实施例2
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按照摩尔比0.95：1：0.95(相当于锂源、铁源、磷源及掺杂元素摩尔比为0.95：1：0.95：0)进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝2.1μm，在80℃下烘干浆料，将烘干后的粉体在氩气组成的保护性气氛下400℃恒温焙烧3h，得到粒径为100～150nm前驱体材料；向此前驱体材料中补充磷酸二氢锂使锂源、铁源及磷源的最终摩尔比为1.05：1：1.05，并加入前驱体材料重量8％的蔗糖进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，在80℃下烘干，将烘干后的粉体在氩气气氛下650℃恒温焙烧6h得到最终产物，经SEM测试最终产物粒径为100～150nm。
实施例3
将磷酸二氢锂、三氧化二铁、五氧化二钒按照摩尔比0.98：1：0.015(相当于锂源、铁源、磷源及掺杂元素摩尔比为0.98：1：0.98：003)进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝1.2μm，在80℃下烘干浆料，将烘干后的粉体在H2组成的还原性气氛下600℃恒温焙烧10h得到粒径为150～200nm前驱体材料；向此前驱体材料中补充醋酸锂及磷酸氢二铵使锂源、铁源及磷源的最终摩尔比为1.1：1：1.1，并加入前驱体材料重量15％的聚乙烯醇进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，在80℃下烘干，将烘干后的粉体在N2气氛下800℃恒温焙烧3h得到最终产物，经SEM测试最终产物粒径为200～300nm。
对比例1
将磷酸二氢锂、草酸亚铁和乙酸镁按照摩尔比1：1：0.01(相当于锂源、铁源、磷源及掺杂元素摩尔比为1：1：1：0.01)进行混合，加入上述物料重量10％的葡萄糖进行混合，并按物料总质量的50％加乙醇进行球磨，5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝1.8μm，在80℃下烘干浆料，将烘干后的粉体在氮气气氛下750℃恒温焙烧10h得到最终产物，经SEM测试最终产物粒径为500～1000nm。
上述实施例1～3及对比例1制备的磷酸铁锂的SEM图分别如图1～4所示。由图1～4可以看出实施例1～3制备的磷酸铁锂与对比例1制备的磷酸铁锂相比，其粒径明显小而均匀，减小材料的一次颗粒粒径是缩短锂离子在材料中的扩散距离的重要基础，这一点相比现有技术有长足的进步，保证本发明低温型纳米磷酸铁锂具有较高的比容量和良好的低温放电性能。
上述实施例1～3及对比例1制备的磷酸铁锂作为正极活性物质，按照如下方法制作电池，并进行性能测试。
(1)电池的制备
正极片的制备：分别将90g由实施例1～3和对比例1制得的正极活性物质LiFePO4、5g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5g导电剂乙炔黑加入到50gN-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5mm的正极，其中含有约5.2g活性成分LiFePO4。
负极片的制备：将90g负极活性成分天然石墨、5g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、5g导电剂炭黑加入到100gN-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44mm的负极，其中含有约3.8g活性成分天然石墨。
电池的装配：分别将上述的正极片、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1、A2、A3、B1。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子电池A1～A3及B1电池分别放在测试柜上，在25℃恒温箱中先以0.2C进行恒流恒压充电，充电上限为3.65V；搁置20min后，以0.2C的电流从3.65V放电至2.0V，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量：
质量比容量＝电池首次放电容量(mAh)/正极材料重量(g)。
然后将锂离子电池A1～A3及B1置于高低温箱中，在25℃以0.2C进行恒流恒压充电，充电上限为3.65V，充电完成后将高低温箱温度降至-20℃，搁置4h后，以0.2C的电流从3.65V放电至2.0V，记录电池的低温放电容量，按照下述公式计算电池的-20℃放电率：
-20℃放电率＝(-20℃条件下0.2C放电容量/25℃条件下0.2C放电容量)×100％。
锂离子电池A1～A3及B1的首次放电容量及-20℃放电率结果如表1所示。
表1
从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的正极材料制备得到的电池A1～A3的首次放电质量比容量和-20℃放电率均显著高于对比例1的参比电池B1，因此采用本发明的方法制备的正极材料制备得到的电池具有较高的比容量和优异的低温放电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (48)
1.一种低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述低温型纳米磷酸铁锂是先通过非化学计量比的诱导使锂源、铁源和磷源在烧成过程中自身分裂形成一次颗粒粒径20～300nm的非完善晶态的颗粒，再通过补充锂源和磷源进行化学计量比的调节和烧成形成一次颗粒粒径20～300nm的完善晶态的颗粒而得到的低温型纳米磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，首次烧成过程中的物料还包括掺杂元素。
3.如权利要求1或2所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源及掺杂元素按照摩尔比为(1-X)：1：(1-X)：Y混合，然后在保护性气体和/或还原性气体的气氛下，升温至400～600℃，恒温焙烧3～20h，得到一次颗粒粒径为20～300nm的非完善晶态的前驱体材料，其中0.02≤X≤0.1且0≤Y≤0.05；
(2)向所述前驱体材料中补充锂源和磷源，使锂源、铁源及磷源的最终摩尔比为(1+Z)：1：(1+Z)，并加入重量为所述前驱体材料重量0.1％～15％的碳源进行混合，然后在保护性气体和/或还原性气体的气氛下，升温至650～800℃，恒温焙烧3～20h，得到一次颗粒粒径20～300nm的具备完善晶态的颗粒，即所述低温型纳米磷酸铁锂，其中0≤Z≤0.1。
4.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在混合后且升温前还包括：加入有机溶剂进行球磨得到浆料，并将所述浆料烘干得到粉体；所述步骤(2)中，在加入碳源进行混合后且升温前还包括：加入有机溶剂进行球磨得到浆料，并将所述浆料烘干得到粉体。
5.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中
所述锂源为锂碱和锂盐中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂。
8.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述铁源为铁盐、亚铁盐和铁的氧化物中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁和硝酸铁中的1种或至少2种的组合。
10.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁或三氧化二铁。
11.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述磷源为磷酸和磷酸盐中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的1种或至少2种的组合。
13.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述磷源为磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。
14.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述掺杂元素为含Zn、Mn、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr和Nb中的1种或至少2种的化合物或单质。
15.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述掺杂元素为含Zn、Mn、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr和Nb中的1种或至少2种的化合物。
16.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述掺杂元素为乙酸镁和五氧化二钒。
17.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气和二氧化碳中的1种或至少2种的组合。
18.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述还原性气体为氢气、一氧化碳中的1种或2种的组合。
19.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述升温的速度为2～20℃/min。
20.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述升温的速度为5～15℃/min。
21.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中
所述补充的锂源为锂碱和锂盐中的1种或至少2种的组合。
22.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述补充的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的1种或至少2种的组合。
23.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述补充的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂或醋酸锂。
24.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述补充的磷源为磷酸和磷酸盐中的1种或至少2种的组合。
25.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述补充的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的1种或至少2种的组合。
26.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述补充的磷源为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。
27.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述碳源为糖类、醇类和酸类中的1种或至少2种的组合。
28.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇和聚乙烯醇中的1种或至少2种的组合。
29.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。
30.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气和二氧化碳中的1种或至少2种的组合。
31.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述还原性气体为氢气、一氧化碳中的1种或2种的组合。
32.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述升温的速度为2～20℃/min。
33.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述升温的速度为5～15℃/min。
34.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇和乙二醇中的1种或至少2种的组合。
35.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂为乙醇。
36.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的用量为物料总质量的25～75％。
37.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的用量为50％。
38.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨的时间为2～8h。
39.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨的时间为5h。
40.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中浆料粒度D50为1.0～2.5μm。
41.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中浆料粒度D50为1.2～2.1μm。
42.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中烘干的温度为60～100℃。
43.如权利要求4所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中烘干的温度为80℃。
44.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所得的前驱体材料的粒径为50～200nm。
45.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所得的前驱体材料的粒径为50～100nm、100～150nm或150～200nm。
46.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所得的低温型纳米磷酸铁锂的粒径为50～300nm。
47.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所得的低温型纳米磷酸铁锂的粒径为50～150nm或200～300nm。
48.如权利要求3所述的低温型纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所得的低温型纳米磷酸铁锂的粒径为100～150nm。
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