CN104134784A - 一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，属于新能源材料和电化学技术领域。本发明采用无机三价铁盐为铁源，有机分散剂作为碳源，将有机分散剂引入到共沉淀过程中，使分散剂吸附在所得沉淀的表面，有效阻止了沉淀颗粒的团聚；在煅烧过程中，有机分散剂原位分解生成无定型碳包覆在颗粒表面，阻止了颗粒的进一步长大，同时无定型碳在材料表面形成导电网络，增加了材料的电子电导，提高了材料的电化学性能。本发明的优点在于原料价格低廉，制备工艺简单，易于工业化生产；通过调整分散剂含量，合成出的Li2FeSiO4及Li2FeSiO4/C材料粒径均匀、分散性良好，具有优异的电化学性能，是一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。

Description

一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学材料技术领域，具体是涉及一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法。
 
背景技术
锂离子电池作为新型绿色化学电源，由于具有高充放电电压、高比能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，是目前应用范围最广且最有可能大规模应用于电动汽车的二次电池。作为锂离子电池关键材料中的正极材料，其性能的好坏不仅直接影响电池性能，而且对降低电池成本、实现电动汽车产业化具有十分重要的现实意义。
硅酸铁锂（Li2FeSiO4）作为一种新型的聚阴离子型正极材料，具有原料广泛、结构稳定、环境友好的优点，更重要的是，相比于其他正极材料，Li2FeSiO4理论上允许2个Li+可逆脱嵌，理论容量高达330 mAhg-1。然而，Li2FeSiO4存在电子电导差、离子扩散率差两大缺点，严重影响了其电化学性能，而改善其性能的措施包括减小颗粒尺寸、金属或非金属离子掺杂改性以及碳包覆改性。由于掺杂改性实现难度较大，目前人们普遍通过采用不同方法制备出颗粒较小的Li2FeSiO4/C复合材料以优化其电化学性能。Li2FeSiO4的制备方法包括高温固相烧结法、溶胶凝胶法、溶剂热法和微波热法等。
2005年，Nytén等人以硅酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯为原料通过高温固相法首次合成了Li2FeSiO4/C材料，材料在0.1 C倍率条件下，样品的充电比容量为165 mAhg-1，三次循环后稳定在140 mAhg-1左右，而放电比容量为110 mAhg-1，三次循环后稳定在130 mAhg-1，10次循环后容量保持率为84％(Nytén A, et al. Electrochemistry Communications, 2005, 7(2): 156-160.)。固相法合成设备和工艺简单，但是所得颗粒较大，粒径分布不均匀。溶胶凝胶法与传统的固相法相比，具有颗粒均勾、粒径小的优点。
Dominko采用溶胶凝胶法制备粒径大约在100 nm左右的Li2FeSiO4/C材料，在0.5 C 倍率条件下，放电比容量为100 mAhg-1，循环10次后可逆容量保持率为75％(Dominko R. Journal of Power Sources, 2008, 184(2): 462-468.)。但是因为溶胶凝胶法包含陈化步骤，使得工艺复杂不易控制且反应时间长，工业化生产难度较大。溶剂热法是通过高温高压条件下水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备出粉体材料的一种方法，它是在液相中制备超微颗粒的一种方法，与固相法及溶胶凝胶法相比，其流程简单。
Yabuuchi等以氢氧化锂、氯化亚铁和二氧化娃为初始原料，在150 °C下恒温水热3天制备了正极材料Li2FeSiO4，然后通过与乙块黑球磨改进其粒径大小，达到50~ 200 nm。电化学测试表明，0.05 C的倍率条件下其放电容量为130 mAhg-1(Yabuuchi N. Electrochemistry, 2010, 78(5): 363-366.)。然而溶剂热法合成过程需要高温高压设备、安全性差、产率低，并且只限于少量粉体制备，很难大规模生产。微波热法具有反应灵敏、加热速度快等特点，可得到特定价态、特殊构型、物相均匀、粒径小的电池材料。
彭忠东等采用微波法在650 °C下处理10分钟快速合成具有正交结构的Li2FeSiO4/C材料，在60 °C下以0.05 C的倍率进行充放电测试，首次放电容量为121.7 mAhg-1，经过10次循环后其放电比容量保持为119.2 mAhg-1(彭忠东. 中国有色金属学报, 2009, 19(8): 1449-1455.)。微波加热很难控制，有可能造成局部加热过快，导致晶体快速成长使产物团聚，大大限制了材料的电化学性能。
除此之外，由于合成硅酸铁锂的铁源普遍采用二价铁盐，增加了生产成本，并且在前驱体的制备过程中二价铁盐容易被氧化，不利于纯相的合成，以上缺点都极大阻碍了Li2FeSiO4产业化生产。因此，本发明采用廉价的三价铁作为铁源，通过共沉淀法原位合成硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料。该方法所需设备简单、制备时间短、可控性强，是制备颗粒粒径分布均一、分散性良好的硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的有效方法。
 
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法。本发明的制备方法以廉价的三价铁为铁源，以分散剂兼作为碳源，制备过程简单，所需设备简单，操作简便，可控性强，制备的颗粒粒径分布均一、分散性良好，易于实现大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、三价铁源按摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，硅源浓度为0.03~ 2 mol/L；将分散剂和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，分散剂浓度为0.1 ~1.0 mol/L，溶液B的pH值为7 ~ 11；
（2）在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液中加入相对化学计量比的锂源，混合均匀后置于50 ~ 90 °C水浴条件下，然后干燥处理，最终得到红褐色前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体在保护性气氛中600 ~ 1000 °C煅烧5 ~ 20 h，冷却后即得硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料。
优选的，步骤（1）中所述的硅源为二氧化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
优选的，步骤（1）中所述的三价铁源为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、氯化铁和碳酸铁中的一种或两种以上的混合物。
优选的，步骤（1）中所述的分散剂为P123、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、CTAB、PVP、PAP中的一种或两种以上的混合物。
优选的，步骤（3）中所述的锂源为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂中的一种或两种以上的混合物。
优选的，步骤（4）中所用的保护性气氛为氮气、氢气、氩气、一氧化碳气体、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物。
本发明的优点为：(1) 以三价铁化合物为铁源，以工业中常用分散剂同时作为碳源，大大降低了合成条件及原材料成本；(2) 采用共沉淀法合成前驱体，制备工艺简单、合成周期短、可控性强、易于实现产业化；(3) 原位合成粒径分布均一，大小约100~200 nm的硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料，在0.1 C的电流密度下，循环50次容量保持在185 mAhg-1，具有较高的循环比容量和较好的循环稳定性。
 
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1所得产品的SEM图片。
图3为本发明实施例1所得产品在0.1C的电流密度下的循环容量曲线。
 
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)将正硅酸乙酯、硝酸铁按摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，正硅酸乙酯浓度为0.16 molL-1；将聚乙二醇200和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，聚乙二醇200浓度为0.08 molL-1，溶液B的pH值为10；
(2)在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入相对化学计量比的乙酸锂，混合均匀后置于80 °C水浴条件下蒸发干燥，最终得到红褐色前驱体；
(4)将步骤(3)中的前驱体在氢气和氩气的混合气体中700 °C煅烧10 h，冷却后即得硅酸铁锂/碳(Li2FeSiO4/C)正极材料。
如图1所示，所得产物为结晶性较好的Li2FeSiO4纯相。从图2可以看出，Li2FeSiO4/C的粒径为100~200 nm，粒径分布均匀。将Li2FeSiO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1分别称取，混合均匀后覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，以1 molL-1 LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池，对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.5~4.8 V。实验结果表明，在16 mAg-1(0.1 C)的电流密度下，循环50次后循环比容量保持在185 mAhg-1，具有较高的循环比容量和较好的循环稳定性（如图3所示）。
实施例2
(1)将四氯化硅、硝酸铁按摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，四氯化硅浓度为0.16 molL-1；将聚乙二醇200和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，聚乙二醇200浓度为0.08 molL-1，溶液B的pH值为10；
(2)在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入相对化学计量比的乙酸锂，混合均匀后置于80 °C水浴条件下蒸发干燥，最终得到红褐色前驱体；
(4)将步骤(3)中的前驱体在氩气气氛中700 °C煅烧10 h，冷却后即得硅酸铁锂/碳(Li2FeSiO4/C)正极材料。
将Li2FeSiO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1分别称取，混合均匀后覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，以1 molL-1 LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池，对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.5~4.8 V。实验结果表明，在16 mAg-1(0.1 C)的电流密度下，循环50次后循环比容量保持在63 mAg-1，可逆比容量较低。
实施例3
(1)将正硅酸乙酯、草酸铁按摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，正硅酸乙酯浓度为1 molL-1；将聚乙二醇200和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，聚乙二醇200浓度为0.2 molL-1，溶液B的pH值为10；
(2)在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入相对化学计量比的乙酸锂，混合均匀后置于80 °C水浴条件下蒸发干燥，最终得到红褐色前驱体；
(4)将步骤(3)中的前驱体在氩气气氛中900 °C煅烧10 h，冷却后即得硅酸铁锂/碳(Li2FeSiO4/C)正极材料。
将Li2FeSiO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1分别称取，混合均匀后覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，以1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池，对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.5~4.8 V。实验结果表明，在16 mAg-1(0.1 C)的电流密度下，循环50次后循环比容量保持在80 mAhg-1，可逆比容量较低。
实施例4
(1)将正硅酸乙酯、硝酸铁按摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，正硅酸乙酯浓度为1 molL-1；将PVP和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，PVP的浓度为1.0 molL-1，溶液B的pH值为7；
(2)在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入相对化学计量比的硝酸锂，混合均匀后置于60 °C水浴条件下蒸发干燥，最终得到红褐色前驱体；
(4)将步骤(3)中的前驱体在一氧化碳气氛中900 °C煅烧15 h，冷却后即得硅酸铁锂/碳(Li2FeSiO4/C)正极材料。
将Li2FeSiO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1分别称取，混合均匀后覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，以1 molL-1LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池，对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.5~ 4.8 V。实验结果表明，在16 mAg-1(0.1 C)的电流密度下，循环50次后循环比容量保持在55 mAhg-1，可逆比容量较低。
实施例5
(1)将正硅酸乙酯、硝酸铁按摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，正硅酸乙酯浓度为1 molL-1；将PVP和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，PVP的浓度为0.1 molL-1，溶液B的pH值为7；
(2)在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入相对化学计量比的硝酸锂，混合均匀后置于80 °C水浴条件下蒸发干燥，最终得到红褐色前驱体；
(4)将步骤(3)中的前驱体在一氧化碳气氛中700 °C煅烧10 h，冷却后即得硅酸铁锂(Li2FeSiO4)正极材料。
将Li2FeSiO4、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1分别称取，混合均匀后覆在铝箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，以1 molL-1LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池，对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.5 ~ 4.8 V。实验结果表明，在16 mAg-1(0.1 C)的电流密度下，循环50次后循环比容量保持在53 mAhg-1，可逆比容量较低。 

Claims (6)

1.一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、三价铁源按照摩尔比1:1加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，形成溶液A，硅源浓度为0.03~ 2mol/L；将分散剂和氨水加入到一定比例的无水乙醇和去离子水的混合溶液中形成溶液B，分散剂浓度为0.1 ~1.0 mol/L，溶液B的pH值为7 ~ 11；
（2）在溶液B快速搅拌的过程中，倒入溶液A形成沉淀；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液中加入相对化学计量比的锂源，混合均匀后置于50 ~ 90°C水浴条件下，然后干燥处理，最终得到红褐色前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体在保护性气氛中600 ~ 1000°C煅烧5 ~ 20 h，冷却后即得硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源为二氧化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三价铁源为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、氯化铁和碳酸铁中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分散剂为P123、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、CTAB、PVP、PAP中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的锂源为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种制备硅酸铁锂及硅酸铁锂/碳正极材料的方法，其特征在于：步骤（4）中所用的保护性气氛为氮气、氢气、氩气、一氧化碳气体、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物。
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