CN102544484B - 一种具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶及其制备方法 - Google Patents

一种具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶及其制备方法。该LiMnPO4纳米晶具有片状形貌，其裸露的020晶面比例为80～95％，沿[020]方向的片厚度为10～30nm，片的大小为100～300nm，粉体振实密度1.2～1.6g/cm3。该片状LiMnPO4纳米晶粉末可用作锂离子电池的正极材料。

Description

一种具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域中的一种具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶及其制备方法。
背景技术
日益严重的能源危机和全球环境问题加快了人类社会开发新的清洁储能装置的步伐。其中，锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景，是目前各国致力开发的储能装置。橄榄石型含锂过渡金属磷酸盐LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，而且理论容量高达170mAhg-1，是目前最理想的锂离子电池正极材料。虽然近年来LiFePO4得到了迅猛的发展并已经有一定的实际应用，但是它相对于锂的充放电电压平台只有3.4V，低于目前很多电子设备的工作电压，从而大大限制了它的应用范围，其主要应用于动力电池。而LiMnPO4可以克服这一缺点，它相对于锂的充放电电压平台为4.1V，正好与目前的锂离子电池系统匹配，因此有望成为新一代的锂离子电池正极材料，具有非常好的应用前景。然而，相对于LiFePO4，制备电化学活性的LiMnPO4仍旧比较困难，其原因是在LiMnPO4的电子导电率低和锂离子在LiMnPO4/MnPO4相界面扩散较慢。目前通过在材料纳米化和在LiMnPO4表面包覆碳已经可以有效提高其电子电导率，克服电子电导低的问题。然而，对于提高锂离子传导率并无有效措施。众所周知，LiMnPO4为橄榄石型晶体结构，锂离子传输通道为一维结构，锂离子主要沿b轴方向（即[010]或[020]方向）进行传输。如果能够将b轴方向的尺度降低到纳米尺度，将极大地缩短锂离子的传输距离，提高锂离子传输速率，这将大大改善LiMnPO4的电化学性能。但目前的合成方法多为高温固相法，其采用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳材料为原料，通过在还原气氛下煅烧，产物颗粒尺寸大，很难控制晶面取向生长，造成产物的电化学性能差；而且还存在操作繁琐，产品纯度低、以及生产成本高的问题。因此开发新的合成方法制备高性能的LiMnPO4正极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶及其制备方法。
本发明所提供的具有高比例020晶面的LiMnPO4纳米晶，具有片状形貌，其裸露的020晶面比例为80~95%，沿[020]方向的片厚度为10～30nm，片的大小为100～300nm，粉体振实密度1.2～1.6g/cm3。
所述具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶可按照包括以下步骤的方法制备：
（1）称取一定量的锰盐，并将其加入一定量的有机溶剂中，配成锰离子摩尔浓度为0.01～1M的溶液；
（2）以步骤（1）中称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取锂盐和磷酸盐，将其溶解在与步骤（1）相同的有机溶剂中，配制成磷酸盐浓度为0.01～1M的溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液缓慢滴加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌一段时间，得到悬浮液；
（4）在步骤（3）得到的悬浮液中缓慢滴加1~10ml添加剂，然后加入PH值调节剂将溶液PH调整为2~8；
（5）将步骤（4）得到的悬浮液装入水热釜，在120℃～250℃温度下进行热处理，得到沉淀物；
（6）将步骤（5）得到的沉淀物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，在60～100℃干燥10～24小时后，得到具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。
上述具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶的制备方法中，所述步骤（1）中的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或几种；有机溶剂为二甘醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、异丙醇中的一种或其任意组合。
所述步骤（2）的锂盐为乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或其任意组合；磷酸盐为磷酸二氢锂，磷酸二氢钠，磷酸二氢铵中的一种或其任意组合。
所述步骤（3）中的搅拌时间为可3～12小时。
所述步骤（4）中的添加剂为辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、辛酸钠、二磺化琥珀酸钠、溴化十六烷基三甲铵基、聚乙烯醇中的一种或其任意组合；PH调节剂为氨水，氢氧化钠，氢氧化锂中的一种或其任意组合。
所述步骤（5）中的热处理时间可为6～24小时。
本发明采用的溶剂热法反应物以原子水平混合，有效缩短了扩散距离，大幅降低了反应温度，有利于反应快速进行，同时利用不同添加剂在不同晶面上的吸附作用，可以有效控制产物晶面生长，使裸露的020晶面比例高达80~95%。通过控制有机溶剂的种类和加入量，调节热处理温度和时间，获得的产物纯度高，粒度可控，粒度分布窄，可以控制LiMnPO4颗粒粒径（沿[020]方向的片厚度片厚度10～30nm，大小200～300nm），获得的粉体振实密度1.2～1.6g/cm3。本发明的工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均匀。本发明制备出的其特殊的纳米片状结构有利于提高电子和锂离子传输速度。
本发明的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶可用于锂离子电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例1中的X－射线衍射图谱。
图2为实施例1中扫描电镜照片。
图3为实施例1中透射电镜照片。
图4为实施例1中的充放电测试曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：
将乙酸锰溶解在30ml二甘醇中，配制成锰离子浓度为0.02M的溶液，以称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取乙酸锂和磷酸二氢锂，然后将其溶解在30ml二甘醇中，配制成磷酸盐浓度为0.02M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好乙酸锰的二甘醇溶液中，搅拌3小时，得到粉色悬浮液；在得到的悬浮液中缓慢滴加1ml的十二烷基硫酸钠，然后加入氢氧化锂将悬浮液PH调整为8，将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在180℃温度保温10小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用丙酮和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃干燥24小时后，最终得到振实密度为1.2g/cm3的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。其X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为橄榄石型结构，与其他晶面相比，020晶面衍射峰强度最高，如图1所示。扫描电镜（SEM）照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为20nm，如图2所示。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为250nm，如图3所示。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[020]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的020晶面比例为90%。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700oC的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将纳米LiMnPO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。图4为得到的充放电测试曲线，从图中可以看出，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到150mAh·g-1。
实施例2：
将氯化锰溶解在30ml异丙醇中，配制成锰离子浓度为0.01M的溶液，以称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取氯化锂和磷酸二氢铵，然后将氯化锂和磷酸二氢铵溶解在30ml异丙醇中，配制成磷酸盐浓度为0.01M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好氯化锰的异丙醇溶液中，搅拌12小时，得到粉色悬浮液；在得到的悬浮液中缓慢滴加10ml的十二烷基硫酸钠，然后加入氢氧化钠将悬浮液PH调整为6，将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在250℃温度保温6小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用丙酮和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃干燥24小时后，最终得到振实密度为1.6g/cm3的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为橄榄石型结构，与其他晶面相比，020晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为10nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为300nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[020]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的020晶面比例为95%。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700oC的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将LiMnPO4纳米粉末/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量高达155mAh·g-1。
实施例3：
将硫酸锰溶解在30ml聚乙二醇600中，配制成锰离子浓度为0.05M的溶液，以称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取硫酸锂和磷酸二氢钠，然后将其溶解在30ml聚乙二醇600中，配制成磷酸盐浓度为0.05M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好硫酸锰的聚乙二醇600溶液中，搅拌10小时，得到粉色悬浮液；在得到的悬浮液中缓慢滴加6ml的溴化十六烷基三甲铵基，然后加入氨水将悬浮液PH调整为2，将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在120℃温度保温24小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用丙酮和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃干燥24小时后，最终得到振实密度为1.3g/cm3的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。其X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为橄榄石型结构，与其他晶面相比，020晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为30nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为100nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[020]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的020晶面比例为80%。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700oC的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将LiMnPO4纳米粉末/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到145mAh·g-1。
实施例4：
将硝酸锰溶解在30ml聚乙二醇300中，配制成锰离子浓度为0.01M的溶液，以称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取硝酸锂和磷酸二氢锂，然后将其溶解在30ml聚乙二醇300中，配制成磷酸盐浓度为0.01M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好硝酸锰的聚乙二醇300溶液中，搅拌8小时，得到粉色悬浮液；在得到的悬浮液中缓慢滴加2ml的十二烷基硫酸钠，然后加入氢氧化锂将悬浮液PH调整为8，将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在200℃温度保温10小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用丙酮和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃干燥24小时后，最终得到振实密度为1.4g/cm3的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。其X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为橄榄石型结构，与其他晶面相比，020晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为25nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为150nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[020]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的020晶面比例为85%。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700oC的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将LiMnPO4纳米粉末/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到152mAh·g-1。
实施例5：
将乙酸锰溶解在30ml二甘醇中，配制成锰离子浓度为1M的溶液，以称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取乙酸锂和磷酸二氢锂，然后将其溶解在30ml二甘醇中，配制成磷酸盐浓度为1M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好乙酸锰的二甘醇溶液中，搅拌12小时，得到粉色悬浮液；在得到的悬浮液中缓慢滴加1ml的十二烷基硫酸钠，然后加入氢氧化锂将悬浮液PH调整为8，将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在120℃温度保温24小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用丙酮和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃干燥24小时后，最终得到振实密度为1.6g/cm3的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。其X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为橄榄石型结构，与其他晶面相比，020晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为30nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为200nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[020]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的020晶面比例为92%。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700oC的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将LiMnPO4纳米粉末/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到140mAh·g-1。
实施例6：
将乙酸锰溶解在30ml二甘醇中，配制成锰离子浓度为0.08M的溶液，以称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P=1:1:1的摩尔比称取乙酸锂和磷酸二氢锂，然后将其溶解在30ml二甘醇中，配制成磷酸盐浓度为0.08M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好乙酸锰的二甘醇溶液中，搅拌10小时，得到粉色悬浮液；在得到的悬浮液中缓慢滴加1ml的辛基硫酸钠，然后加入氨水将悬浮液PH调整为5，将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在160℃温度保温20小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用丙酮和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃干燥24小时后，最终得到振实密度为1.3g/cm3的具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。其X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为橄榄石型结构，与其他晶面相比，020晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为15nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为180nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[020]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的020晶面比例为89%。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700oC的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将LiMnPO4纳米粉末/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100oC下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到135mAh·g-1。

Claims (7)

1.一种具有高比例020晶面的LiMnPO4纳米晶，其特征在于该LiMnPO4纳米晶具有片状形貌，其裸露的020晶面比例为80～95％，沿[020]方向的片厚度为10～30nm，片的大小为100～300nm，粉体振实密度1.2～1.6g/cm3。
2.一种制备权利要求1所述的具有高比例020晶面的LiMnPO4纳米晶的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的锰盐，并将其加入一定量的有机溶剂中，配成锰离子摩尔浓度为0.01～1M的溶液；
(2)以步骤(1)中称取的锰盐为参照，按照Li:Mn:P＝1:1:1的摩尔比称取锂盐和磷酸盐，将其溶解在与步骤(1)相同的有机溶剂中，配制成磷酸盐浓度为0.01～1M的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)得到的溶液中，搅拌一段时间，得到悬浮液；
(4)在步骤(3)得到的悬浮液中缓慢滴加1～10ml的辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、辛酸钠、二磺化琥珀酸钠、溴化十六烷基三甲铵基、聚乙烯醇中的一种或其任意组合，然后加入PH值调节剂将溶液PH调整为2～8；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液装入水热釜，在120℃～250℃温度下进行热处理，得到沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物，分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，在60～100℃干燥10～24小时后，得到具有高比例020晶面的片状LiMnPO4纳米晶粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或几种；所使用的有机溶剂为二甘醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、异丙醇中的一种或其任意组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所使用的锂盐为乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或其任意组合；所使用的磷酸盐为磷酸二氢锂，磷酸二氢钠，磷酸二氢氨中的一种或其任意组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的搅拌时间为3～12小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的PH值调节剂为氨水，氢氧化钠，氢氧化锂中的一种或其任意组合。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的热处理时间为6～24小时。
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