CN112537805A - 一种改性镍锰二元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，主要提出一种改性镍锰二元前驱体的制备方法。该方法为在二元前驱体的共沉淀过程中加入分散剂及偶联剂。偶联剂填充前驱体生长过程中内部孔隙，同时其中金属元素与锰元素形成柱状结构，能够稳定二元前驱体内部结构；分散剂包覆在前驱体表面，稳定前驱体表面活性，维持反应体系的均匀性。前驱体材料混锂高温煅烧过程中，前驱体内部偶联剂分解，形成内部碳包覆以及金属掺杂；表面分散剂分解，形成外部碳包覆。煅烧得到的正极材料循环性能和倍率性能得到改善。本发明解决目前锂离子扩散效率低导致正极材料的倍率性能和循环性能较差的问题，实现正极材料无钴化，降低其制造成本，具有极高的商业价值。

Description

一种改性镍锰二元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性镍锰二元前驱体的制备方法。
背景技术
三元锂离子电池作为当代新型的绿色能源，具有能量密度高、能量效率高、无记忆效应、自放电率低等优点，已被广泛应用于电子产品、交通工具、大型储能电站及航空航天等相关领域。但其缺点也非常明显，价格高、循环性能欠佳、安全性欠佳。其价格高，主要是因为三元材料中的钴价格昂贵，为降低三元体系成本，目前研究方向朝低钴甚至无钴方向发展。而钴在三元体系中有稳定层状结构、提高锂离子扩散效率的作用，减少钴的含量会影响正极材料的电化学性能。
CN107973349A公布了一种掺铝的二元前驱体制备方法。在湿法合成过程中，通过掺杂铝在烧结过程中进入晶格替代部分锰的位置，起到稳定结构的作用，使得其在高倍率放电条件下循环性能得到改善。但所制得的前驱体材料振实偏低，不利于电池能量密度和加工性能的改善。CN103165878B公布了一种球形镍锰二元材料的制备方法。合成步骤简单，原料价格较为低廉，湿法合成过程的条件易于控制，生产效率高，烧结工艺较简单，但会产生微粉，微粉在循环过程中，过度脱锂，破坏内部结构，导致循环寿命减短；镍锰二元前驱体反应过程中晶核间存在团聚现象，在内部形成界面，影响锂离子迁移效率。
发明内容
为解决目前二元前驱体合成过程中，结构内部出现内核，其对应正极材料脱锂速度慢、内部结构坍塌严重等问题，本发明提出一种改性镍锰二元前驱体的制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种改性镍锰二元前驱体的制备方法，主要构思在于湿法合成二元前驱体过程中，在共沉淀反应时，加入分散剂和偶联剂。
在上述基础之上，一种改性镍锰二元前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制含有镍盐和锰盐的混合溶液A；
（2）配制含有分散剂和氨水的混合溶液B；
（3）配制含有偶联剂的溶液C；
（4）配制强碱溶液、及包含氨水和强碱溶液的反应釜底液D；
（5）在搅拌的条件下，将混合溶液A、B、溶液C和强碱溶液注入到反应釜底液D中，控制体系pH以及反应温度，反应得到包含镍锰二元前驱体的反应浆料；
（6）将浆料过滤、洗涤、干燥，即得到改性镍锰二元前驱体。
进一步，所述镍盐和锰盐的混合溶液A中，镍盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或卤素盐中的一种或者多种，混合盐总浓度为0.5-5mol/L。
进一步，所述分散剂和氨水的混合溶液B中，分散剂的种类为烷基磷酸酯盐、聚乙二醇双甲酯、乙二胺四乙酸二钠、冠醚、氨基酸等一种或者多种，分散剂的浓度为0.1-2mol/L；氨水浓度为0.1-8mol/L。
进一步，偶联剂为硅烷偶联剂（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷等）、金属偶联剂（如四正丙基锆酸酯、铝酸三异丙酯、NDZ-401钛酸酯偶联剂）中的一种或多种，偶联剂的浓度为0.1-2mol/L。
进一步，所述反应釜底液D中氨水浓度为0.1-8mol/L，pH为10.5-13.0；强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，强碱溶液浓度为0.001-0.2mol/L。
进一步，反应过程中，控制反应釜内温度为50-80°C、pH控制在10.5-12.5、反应时间0.5-10h，氨浓度控制在0.2-2mol/L。
进一步，洗涤所述含有二元前驱体的浆料的纯水温度为560-80°C，洗涤时间为2-8h。
进一步，含有二元前驱体的浆料的干燥温度为100-150°C，干燥时间为3-12h。
基于同样的发明构思，将上述制备得到的改性镍锰二元前驱体与锂源混合煅烧，即可得到改性镍锰二元正极材料。
进一步，二元前驱体混锂煅烧温度为400-800°C，煅烧时间为5-8h。
本发明在二元前驱体反应阶段加入偶联剂，其在湿法合成阶段填充前驱体内部孔隙，且在高温下分解，维持二元前驱体内部原有的孔道结构，从而保证前驱体内部结构稳定性。
本发明在镍锰二元前驱体合成过程中加入偶联剂，在二元前驱体形成过程中填充其内部空心部分，抑制其后期作为正极材料在充放电循环过程中因晶格应力导致的结构坍塌。同时，通过分散剂的添加，在偶联剂填充过程中，吸附在前驱体颗粒表面，提高固体颗粒表面湿润性，防止在偶联剂填充过程中发生多晶核团聚现象。烧结过程中，分散剂碳化实现颗粒表面碳包覆，偶联剂碳化实现内部碳包覆，金属元素保留，则实现了均匀的元素掺杂，使得正极材料电化学性能有所提升。本发明在前驱体湿法合成阶段维持前驱体材料结构稳定性，解决目前正极材料结构坍塌导致的循环性能及倍率性能降低的问题，实现正极材料无钴化，降低其制造成本，具有极高的商业价值。
和现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1. 偶联剂及分散剂的加入，替代钴在原有三元前驱体中稳定结构的作用，保证二元前驱体结构稳定性；
2. 偶联剂分解后，在前驱体内部形成一层碳包覆，将结构剂中的金属元素包覆在前驱体内部，促进其后期电化学性能的提升；
3、分散剂分解后，在前驱体表面形成一层碳包覆，结合偶联剂的分解在内部形成碳包覆，形成整体碳包覆结构，有利于锂离子脱嵌和电解液浸润。
4. 制备该材料采用的原料价格低廉，制备方法简单，对实验设备要求较低。制备过程条件易于控制，易于连续工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的改性二元前驱体在10000倍电镜下的剖面图。
图2为实施例1和对比例1制备得到的二元正极材料在0.1C、1C条件下循环100圈曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
（1）按照镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为9：1且金属盐浓度为3mol/L配置混合盐溶液；
（2）按照氨水1mol/L和1mol/L乙二胺四乙酸二钠配置混合氨水溶液；
（3）配制浓度为0.2mol/L的四正丙基锆酸酯溶液作为偶联剂溶液；
（4）配置0.5mol/L氢氧化钠溶液；按照氨水浓度为1mol/L，pH值为12.0配制反应釜底液；
（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、偶联剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为50°C，搅拌速率为500rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；
（6）将步骤（5）之后的反应浆料经60°C的纯水洗涤3h，随后在鼓风烘箱中以130°C的温度干燥8h，得到的二元前驱体材料。
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体材料，在管式炉中以600°C混锂煅烧4h，得到二元正极材料。
对比例1：
（1）镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为9：1且金属盐总浓度为3mol/L配制混合盐溶液；
（2）配置浓度为1mol/L的氨水溶液；
（3）配置0.5mol/L氢氧化钠溶液；按照氨水浓度为1mol/L，pH值为12.0配制反应釜底液；
（4）将混合盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为50°C，搅拌速率为500rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；
（5）将步骤（4）之后的反应浆料经60°C的纯水洗涤3h，随后在鼓风烘箱中以130°C的温度干燥8h，得到的二元前驱体材料。
（6）将步骤（5）中得到的二元前驱体材料，在管式炉中以600°C混锂煅烧4h，得到二元正极材料。
图1是实施例1制备的前驱体在10000倍电镜下剖面图。从剖面图中可以观察到前驱体结构在分散剂和偶联剂作用下形成稳定框架，有利于锂离子脱嵌和电解液浸润。内部孔隙为烧结后分散剂和偶联剂分解提供通道，保持前驱体内部原有结构。
图2是实施例1和对比例1制备得到的二元正极材料在0.1C、1C条件下循环100圈曲线。从图中可以看出，湿法合成过程中添加分散剂和偶联剂，制备电池比容量、循环性能明显提升。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）按照镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为8：2且金属盐浓度为4.5mol/L配制混合盐溶液；
（2）按照氨水1.5mol/L和1.5mol/L烷基磷酸酯盐配置混合氨水溶液；
（3）配制浓度为0.5mol/L的正硅酸乙酯溶液作为偶联剂溶液；
（4）配置1.0mol/L氢氧化钠溶液；按照氨水浓度为1.5mol/L，pH值为12.5配制反应釜底液；
（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、偶联剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为60°C，搅拌速率为600rpm，保持氮气氛围反应5h得到反应浆料；
（6）将步骤（5）之后的反应浆料经65°C的纯水洗涤2.5h，洗涤料Na：32、S:301，随后在鼓风烘箱中以140°C的温度干燥6h，得到二元前驱体材料。
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体材料，在管式炉中以650°C混锂煅烧9h，得到二元正极材料。
实施例3：
本实施例包括以下步骤：
（1）按照镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为7：3且金属盐总浓度为2mol/L配制混合盐溶液；
（2）按照氨水0.8mol/L和0.8mol/L聚乙二醇双甲酯配置混合氨水溶液；
（3）配制浓度为0.8mol/L的铝酸三异丙酯溶液作为偶联剂溶液；
（4）配置1.2mol/L氢氧化钠溶液；按照氨水浓度为0.8mol/L，pH值为11.5配制反应釜底液；
（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、偶联剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为55°C，搅拌速率为400rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；
（6）将步骤（5）之后的反应浆料经70°C的纯水洗涤2h，随后在鼓风烘箱中以120°C的温度干燥10h，得到二元前驱体材料。
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体材料，在管式炉中以700°C混锂煅烧5h，得到二元正极材料。
实施例4：
本实施例包括以下步骤：
（1）镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为7.5：2.5且金属盐总浓度为4mol/L配制混合盐溶液；
（2）按照氨水2mol/L和2mol/L乙二胺四乙酸二钠配置混合氨水溶液；
（3）配制浓度为1.1mol/L的甲基三甲氧基硅烷溶液作为偶联剂溶液；
（4）配置1.2mol/L氢氧化钠溶液；按照氨水浓度为2mol/L，pH值为11.0配制反应釜底液；
（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、偶联剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为65°C，搅拌速率为800rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；
（6）将步骤（5）之后的反应浆料经70°C的纯水洗涤1.5h，随后在鼓风烘箱中以120°C的温度干燥9h，得到二元前驱体材料。
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体材料，在管式炉中以700°C混锂煅烧4h，得到二元正极材料。
实施例5：
本实施例包括以下步骤：
（1）镍盐和锰盐的硫酸盐摩尔比为8.8：1.2且金属盐总浓度为2mol/L配制混合盐溶液；
（2）按照氨水2.5mol/L和2.5mol/L氨基酸配置混合氨水溶液；
（3）配制浓度为1.4mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液作为偶联剂溶液；
（4）配置1.5mol/L氢氧化钠溶液；按照氨水浓度为2.5mol/L，pH值为11.8配制反应釜底液；
（5）将混合盐溶液、混合氨水溶液、偶联剂溶液、氢氧化钠溶液注入到反应釜底液中，保持反应釜温度为70°C，搅拌速率为400rpm，保持氮气氛围反应8h得到反应浆料；
（6）将步骤（5）之后的反应浆料经60°C的纯水洗涤3h，随后在鼓风烘箱中以150°C的温度干燥5h，得到二元前驱体材料。
（7）将步骤（6）中得到的二元前驱体，在管式炉中以550°C混锂煅烧6h，得到二元正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应合成前驱体材料时，加入分散剂和偶联剂。
2.如权利要求1所述的改性镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制含有镍盐和锰盐的混合溶液A；
（2）配制含有分散剂和氨水的混合溶液B；
（3）配制含有偶联剂的溶液C；
（4）配制强碱溶液、及包含氨水和碱溶液的反应釜底液D；
（5）在搅拌条件下，将混合溶液A、B、溶液C和强碱溶液注入到反应釜底液D中，控制体系pH以及反应温度，反应得到包含镍锰二元前驱体的反应浆料F；
（6）浆料F经过过滤、洗涤、干燥，得到改性镍锰二元前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中镍盐和锰盐的总浓度为0.1-10mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为烷基磷酸酯盐、聚乙二醇双甲酯、乙二胺四乙酸二钠、冠醚、氨基酸等一种或者多种，偶联剂为硅烷偶联剂和/或金属偶联剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B中氨水浓度为0.2-6mol/L，分散剂浓度为0.1-5mol/L；溶液C中偶联剂的浓度为0.01-3mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种以上；所述金属偶联剂选自四正丙基锆酸酯、铝酸三异丙酯、NDZ-401钛酸酯偶联剂中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，浓度为0.1-5mol/L；反应釜底液D中氨水浓度为0.1-10mol/L，碱浓度为0.001-0.5mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，体系pH控制在10-13，反应温度为30-90°C，搅拌速率控制在200-1200rpm。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，干燥温度为100-150°C，干燥时间为1-12h。
10.一种镍锰二元正极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的改性镍锰二元前驱体与锂源混合煅烧得到，煅烧温度为400-1000°C，气氛为氮气气氛，煅烧时间为2-10h。
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