CN113651369A - 球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料 - Google Patents

球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种球形高镍三元前驱体材料的制备方法，其在制备过程中通过调控反应液的pH以及氨值，使得晶粒的生长得到有效调控，最终得到了内核孔隙丰富、外壳呈放射状分布的高镍三元前驱体材料。本申请还提供了一种球形高镍三元前驱体材料和高镍三元正极材料。本发明采用较为简单的方法获得球形高镍前驱体材料，且稳定性、工艺效率较高；这种前驱体材料经过正极烧结后，为Li离子的传输提供了有效通道，电化学性能上表现出色。

Description

球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种球形高镍三元前驱体材料、其制备方法与一种高镍三元正极材料。
背景技术
随着新能源汽车行业的不断发展，市场对于高能量密度的锂电池三元材料提出了更高的容量需求。而三元体系的层状材料容量发挥不佳、较差的循环性能等问题限制了其在实际中的运用。它的这种缺陷归根结底来说，是因为目前市场上制备的层状材料一般是由随机定向的一次晶粒密集堆积而形成的二次球结构，该结构在锂离子的嵌入/脱出过程中易造成粉化、破坏。同时，三元体系层状材料也存在内部结构较为紧实，而出现在烧结过程中Li不能完全进入到内部，从而影响材料的容量等问题。
针对以上问题，该领域所采用的传统改性方法如采用表面包覆来抑制电极/电解液中间的反应，但不能从本质上解决循环稳定性差的问题；通过对晶格进行离子掺杂来限制充电/放电过程中相转变，但过程繁琐、成本较高；梯度材料制备过程较为繁琐，且可重复性较差，难以实现工业化。相比之下，一次颗粒的放射生长能成为未来发展新方向的原因，是其优异的锂离子传输性能和良好的抗形变能力。因此，从形态学上调控循环性能是十分有效的。而这其中，内部孔隙的有效控制，也是未来提升正极材料容量的关键手段。
因此，在前驱体合成阶段，寻找一种既能保证前驱体材料孔隙，又能得到放射状生长结构，从而为提升高镍正极材料容量发挥及循环稳定性提供有力帮助，这对于推动三元前驱体乃至正极材料行业的发展都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种球形高镍三元前驱体材料的制备方法，本申请提供的方法制备的高镍三元前驱体材料具有外壳呈放射状径向分布、内核孔隙密集分布的结构，最终可使得到的正极材料为锂离子的传输提供有效通道，提高电化学性能。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的球形高镍三元前驱体材料，具有内核孔隙密集分布和外壳呈放射状径向分布的结构；
NiaCobMnc(OH)2 (Ⅰ)；
其中，a+b+c＝1，0.8≤a≤1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1。
优选的，所述内核孔隙尺寸为5～50nm，所述外壳的一次颗粒的平均长度为2.5～3μm；二次颗粒团聚体粒度D10≥3μm，D50＝5～8μm，D90≤11μm。
本申请还提供了一种球形高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍可溶性盐、钴可溶性盐和锰可溶性盐的混合溶液，配制强碱溶液和络合剂溶液；
B)将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液混合，得到初始反应液并进行反应，在所述反应期间降低反应液的pH，当晶粒D50为3～3.5μm时，维持pH相同下降速度，调控反应液的氨值高于初始反应液的氨值，继续反应；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如式(Ⅰ)所示的球形高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2 (Ⅰ)；
其中，a+b+c＝1，0.8≤a≤1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1。
优选的，所述混合溶液的金属离子总浓度为1～2mol/L；所述络合剂选自氨水，所述络合剂溶液的浓度为5～10mol/L；所述强碱溶液选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种，所述强碱溶液的浓度为3～10mol/L。
优选的，步骤B)具体为：
S1)向反应釜中通入有效体积为75％～85％的水，再加入络合剂溶液和强碱溶液，然后通入保护性气氛并开启搅拌；
S2)将所述混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液持续加入反应釜中进行反应，在所述反应期间反应液的pH为12～13，氨值为5～7g/L，同时控制pH以0.01～0.05/h的速率下降；当晶粒D50为3～3.5μm后，pH维持相同的下降速率，氨值通过加大进料流量调整为10～13g/L。
优选的，步骤S1)中的反应液的pH为12～13，所述保护性气氛选自氩气或氮气，流量为0.1～0.5m3/h，通入时间为15～30min，搅拌的转速为200～400rpm。
优选的，所述反应的温度为40～70℃，所述混合溶液的进料温度为30～40℃，所述强碱溶液的进料温度为30～40℃，所述络合溶液的进料温度为20～35℃。
优选的，所述陈化的时间为1～3h，所述陈化在氮气保护下进行。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的高镍三元正极材料，
LixNiaCobMncO2 (Ⅱ)；
其中，1.01≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.1、0<c≤0.1，且a+b+c＝1；
所述高镍三元正极材料的中心颗粒尺寸小于外部颗粒尺寸，且外部颗粒呈放射状排布。
优选的，所述中心颗粒的长度和宽度均在800nm以下，所述外部颗粒的长度为1.0～1.5μm，宽度为300～500nm。
本申请还提供了所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将球形高镍三元前驱体材料与锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述球形高镍三元前驱体材料为所述的球形高镍三元前驱体材料或所述的球形高镍三元前驱体材料。
优选的，所述烧结为三段式烧结，第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
本申请提供了一种球形高镍三元前驱体材料的制备方法，其在制备过程中通过调控反应液的pH以及氨值，使得晶粒的生长得到有效调控，最终得到了内核孔隙密集分布，外壳呈放射状径向分布的高镍三元前驱体材料；进一步的，该材料得到的正极材料中心一次颗粒尺寸较小，外部一次颗粒颗粒较大且普遍呈放射状排布，该结构为锂离子的传输提供了良好的前提和基础，且烧结后的正极材料具有优异的容量和循环性能，首效较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体SEM图；
图2为本发明实施例1制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体剖面SEM图；
图3为本发明实施例1制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体烧结成正极后的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体烧结成正极后的剖面SEM图；
图5为本发明实施例2制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体剖面SEM图；
图6为本发明实施例2制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体烧结成正极后的剖面SEM图；
图7为本发明实施例3制备的外壳放射生长、内核孔隙丰富的球形NCM811前驱体剖面SEM图；
图8为本发明对比例1制备的前驱体SEM剖面图；
图9为本发明对比例2制备的前驱体SEM剖面图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中高镍三元前驱体材料存在的不足和缺陷，最终出现三元正极材料容量发挥不佳、循环性能较差的问题，本申请提供了一种工艺效率更高、产品稳定性好的高镍三元前驱体材料的制备方法。具体的，本发明实施例公开了一种球形高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍可溶性盐、钴可溶性盐和锰可溶性盐的混合溶液，配制强碱溶液和络合剂溶液；
B)将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液混合，得到初始反应液并进行反应，在所述反应期间降低反应液的pH，当晶粒D50为3～3.5μm时，维持pH相同下降速度，调控反应液的氨值高于初始反应液的氨值，继续反应；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如式(Ⅰ)所示的球形高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2 (Ⅰ)；
其中，a+b+c＝1，0.8≤a≤1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1。
在上述制备球形高镍三元前驱体材料的过程中，本申请首先配制镍可溶性盐溶液、钴可溶性盐溶液和锰可溶性盐溶液，并将三者混合，即得到混合溶液，同时配置了强碱溶液和络合剂溶液；所述镍可溶性盐、钴可溶性盐和锰可溶性盐具体可选自硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，所述混合溶液中总金属离子的浓度为1～3mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为(0.8～1)：(0～0.1)：(0～0.1)，在具体实施例中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为0.8:0.1:0.1。在本申请中，所述络合剂选自氨水，所述络合剂溶液的浓度为5～10mol/L；所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种，所述强碱溶液的浓度为3～10mol/L，更具体地，所述强碱溶液的浓度为3～8mol/L。
在原料溶液配制完成后，本申请则将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液混合，得到初始反应液并进行反应，在所述反应期间降低反应液的pH，当晶粒D50为3～3.5μm时，维持pH相同下降速度，调控反应液的氨值高于初始反应液的氨值，继续反应；为了得到本申请结构的高镍三元前驱体材料，本申请优选对上述反应过程进行了进一步调控，具体为：
S1)向反应釜中通入有效体积为75％～85％的水，再加入络合剂溶液和强碱溶液，然后通入保护性气氛并开启搅拌；
S2)将所述混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液持续加入反应釜中进行反应，在所述反应期间反应液的pH为12～13，氨值为5～7g/L，同时控制pH以0.01～0.05/h的速率下降；当晶粒D50为3～3.5μm后，pH维持相同的下降速率，氨值通过加大进料流量调整为10～13g/L。
在上述S1)步骤中，本申请首先加入了有效体积的去离子水，再加入络合剂溶液作为反应釜底液，再加入强碱溶液，以使底液pH为12～13。按照本发明，然后向反应釜中优选通入高纯氮气，并开启搅拌；所述氮气流量为0.1～0.5m3/h，通入时间为15～30min，搅拌的转速为200～400rpm，以保证反应期间氧含量处于较低水平。
本申请然后将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液持续加入反应釜中进行反应，此期间为先期成核反应，pH为12～13，氨值为5～7g/L；为了保证颗粒不断生长，缓慢降低强碱溶液加入量来保证pH缓慢下降，且保证一定颗粒的涨速，pH的下降控制在0.01～0.05/h，颗粒D50的涨速控制在0.01～0.02μm/h；当粒度D50达到3～3.5μm时，维持相同的pH下降速度，同时加大络合剂溶液的加入量，维持更高氨值条件，保证反应釜内氨值为10～13g/L，以促进外壳放射状结构的生成。待晶粒的粒度达到要求后则进入后续的陈化阶段。在上述过程中，所述反应的温度维持在40～70℃，所述混合溶液的进料温度为30～40℃，所述强碱溶液的进料温度为30～40℃，所述络合溶液的进料温度为20～35℃。
在本申请，所述陈化在氮气保护下进行，所述陈化的时间为1～3h。在陈化之后，则将得到的合格产品经碱液水洗后再经去离子水洗涤，至洗涤水pH＜10；所述碱洗的碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种，浓度为2～5mol/L；所述去离子水的水温为40～80℃，洗涤时间为30min～1h。
本申请还提供了一种高镍三元前驱体材料，其具有内核孔隙密集分布和外壳呈放射状径向分布的结构。
更具体地，所述高镍三元前驱体材料的化学分子通式如式(Ⅰ)所示：
NiaCobMnc(OH)2 (Ⅰ)；
其中，a+b+c＝1，0.8≤a≤1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1。
更具体地，所述高镍三元前驱体材料的化学分子通式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；其剖面可见外壳的一次颗粒径向排布，呈放射状生长，平均长度为2.5～3μm，内核孔隙尺寸为5～50nm，且较为集中；二次颗粒团聚体粒度D10≥3μm，D50＝5～8μm，D90≤11μm。
在上述球形高镍三元前驱体材料的基础上，本申请还提供了如式(Ⅱ)所示的高镍三元正极材料，
LixNiaCobMncO2 (Ⅱ)；
其中，1.01≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.1、0<c≤0.1，且a+b+c＝1；
所述高镍三元正极材料的中心颗粒尺寸小于外部颗粒尺寸，且外部颗粒呈放射状排布。
本申请提供的高镍三元正极材料延续了上述球形高镍三元前驱体材料的形貌。更具体地，所述高镍三元正极材料的中心一次颗粒排布较为紧密，且中心一次颗粒与外部一次颗粒尺寸差异明显：中心一次颗粒的长度和宽度普遍都在800nm以下，外部一次颗粒的长度为1.0～1.5μm，宽度为300～500nm。
本申请还提供了所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将球形高镍三元前驱体材料与锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述球形高镍三元前驱体材料为上述方案所述的球形高镍三元前驱体材料。
在上述制备方法中，所述锂源具体可选自氢氧化锂，所述高镍三元前驱体材料的金属摩尔数与氢氧化锂的摩尔比为1：(1.01～1.03)，所述烧结具体为三段式烧结：第一段烧结的温度为400～500℃，第二段烧结的温度为500～600℃，第三段烧结的温度为700～800℃；所述烧结的升温速率均为2～5℃/min；所述烧结速率不宜过快，以导致锂盐不能充分进入前驱体材料内部参与反应。
本发明制备的球形高镍三元前驱体材料，剖面可见外壳的一次颗粒径向排布，呈放射状生长，平均长度为2.5～3μm，内核孔隙尺寸为5～50nm；二次颗粒团聚体粒度D10≥3μm，D50＝5～8μm，D90≤11μm。与现有技术相比，本发明提供的高镍三元前驱体材料，不仅存在径向排布的结构，同时内部呈孔状结构且分布密集，为后续煅烧可以进入更多的Li以及促进Li离子的传输提供了良好的前提和基础；同时，在制备过程中，本申请创造性地提出通过适当的改变反应过程中的条件，操作简单的即可制得这种具备诸多优点的前驱体材料。本发明制得的前驱体材料一致性较好，烧制成正极后表现出优异的容量和循环性能，且首效较高；这种特殊结构的前驱体，为后期的大规模量产提供了技术上的可行性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的球形高镍三元前驱体材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本发明提供了一种高镍球形NCM811型前驱体及正极材料的制备方法，包括：
(1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴固体溶于去离子水，并配制成总离子浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni:Co:Mn摩尔比＝8:1:1；
(2)将氢氧化钠固体和去离子水配制成5mol/L的碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；
(3)将80L去离子水通入已清洗干净的100L反应釜中，之后向反应釜中通入溶液C，当底液氨值到达7g/L时，向反应釜中通入碱溶液B，使底液pH维持在12.5，期间保持氮气的持续通入，氮气流量为0.3m3/h；通过水浴加热，维持反应釜内液体温度为55℃，混合盐的温度为40℃，碱液的温度为30℃，搅拌速度为400rpm；
(4)将溶液A、B、C通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，开机平均D50在2～2.5μm，待镜检发现大量小颗粒产生后，缓慢的降低碱溶液B的进料流量，pH降幅控制在0.02/h，颗粒D50的平均涨速控制在0.01μm/h；维持一定的时间的生长后，待颗粒D50达到3μm后，仍保持相同的pH降幅，缓慢降低碱液进料量的同时，提升溶液C的进料流量，以保持反应釜内氨值达到12g/L，维持颗粒D50的平均涨速为0.1μm/h；
(5)过程的反应时间为80～90h，待D50达到7μm左右时停止反应，将反应釜内的料液导入陈化釜中，氮气保护条件下缓速搅拌1h；以55℃、3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，边离心边洗涤，之后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干的前驱体材料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min，待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例2
本发明提供了一种高镍球形NCM811型前驱体及正极材料的制备方法，包括：
(1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴固体溶于去离子水，并配制成总离子浓度为2mol/L的溶液A，其中Ni:Co:Mn摩尔比＝8:1:1；
(2)将氢氧化钠固体和去离子水配制成7mol/L的碱溶液B；将氨水和去离子水配制成7mol/L的络合剂溶液C；
(3)将80L去离子水通入已清洗干净的100L反应釜中，之后向反应釜中通入溶液C，当底液氨值到达5g/L时，向反应釜中通入碱溶液B，使底液pH维持在12，期间保持氮气的持续通入，氮气流量为0.3m3/h；通过水浴加热，维持反应釜内液体温度为55℃，混合盐的温度为40℃，碱液的温度为30℃，搅拌速度为400rpm。
(4)将溶液A、B、C通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，开机平均D50在1.8～2.2μm；待镜检发现大量小颗粒产生后，缓慢的降低碱溶液B的进料流量，pH降幅控制在0.03/h，颗粒D50的平均涨速控制在0.02μm/h；维持一定的时间的生长后，待颗粒D50达到3.2μm后，仍保持相同的pH降幅，缓慢降低碱液进料量的同时，提升溶液C的进料流量，以保持反应釜内氨值达到13g/L，维持颗粒D50的平均涨速为0.2μm/h；
(5)过程的反应时间为70～90h，待D50达到7μm左右时停止反应，将反应釜内的料液导入陈化釜中，氮气保护条件下缓速搅拌1h；以55℃、3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，边离心边洗涤，之后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干的前驱体材料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.02，在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为400℃，保持时间2h；第二段烧结温度为500℃，保持时间4h；第三段烧结温度为700℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min，待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例3
本发明提供了一种高镍球形NCM811型前驱体及正极材料的制备方法，包括：
(1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴固体溶于去离子水，并配制成总离子浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni:Co:Mn摩尔比＝8:1:1；
(2)将氢氧化钾固体和去离子水配制成5mol/L的碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；
(3)将80L去离子水通入已清洗干净的100L反应釜中，之后向反应釜中通入溶液C，当底液氨值到达7g/L时，向反应釜中通入碱溶液B，使底液pH维持在13，期间保持氮气的持续通入，氮气流量为0.3m3/h。通过水浴加热，维持反应釜内液体温度为55℃，混合盐的温度为40℃，碱液的温度为30℃，搅拌速度为400rpm；
(4)将溶液A、B、C通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，开机平均D50在2～2.5μm；待镜检发现大量小颗粒产生后，缓慢的降低碱溶液B的进料流量，pH降幅控制在0.02/h，颗粒D50的平均涨速控制在0.01μm/h；维持一定的时间的生长后，待颗粒D50达到3μm后，仍保持相同的pH降幅，缓慢降低碱液进料量的同时提升溶液C的进料流量，以保持反应釜内氨值达到11g/L，维持颗粒D50的平均涨速为0.1μm/h；
(5)过程的反应时间为80～90h，待D50达到7μm左右时停止反应，将反应釜内的料液导入陈化釜中，氮气保护条件下缓速搅拌1h，以55℃、3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，边离心边洗涤，之后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干的前驱体材料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品。
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.01；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为500℃，保持时间2h；第二段烧结温度为600℃，保持时间4h；第三段烧结温度为800℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例1
(1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴固体溶于去离子水，并配制成总离子浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni:Co:Mn摩尔比＝8:1:1；
(2)将氢氧化钠固体和去离子水配制成5mol/L的碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；
(3)将80L去离子水通入已清洗干净的100L反应釜中，之后向反应釜中通入溶液C，当底液氨值到达7g/L时，向反应釜中通入碱溶液B，使底液pH维持在12.5，期间保持氮气的持续通入，氮气流量为0.3m3/h；通过水浴加热，维持反应釜内液体温度为55℃，混合盐的温度为40℃，碱液的温度为30℃，搅拌速度为400rpm；
(4)将溶液A、B、C通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，开机平均D50在2～2.5μm，维持碱溶液B的进料流量不变，由于反应釜内维持在较高的pH，颗粒涨速十分缓慢，因此D50达到3μm的反应时间较长，且因为反应时间长而导致孔隙结构不易形成，颗粒内部堆积密实；为保证后续放射状结构的生长，降低碱液B的加入流量，保证pH降幅为0.02/h，同时提升溶液C的进料流量，以保持反应釜内氨值达到12g/L，维持颗粒D50的平均涨速为0.1μm/h；
(5)过程的反应时间为100～120h，待D50达到7μm左右时停止反应，将反应釜内的料液导入陈化釜中，氮气保护条件下缓速搅拌1h；以55℃、3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，边离心边洗涤，之后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干的前驱体材料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品。
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为550℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例2
(1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴固体溶于去离子水，并配制成总离子浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni:Co:Mn＝8:1:1；
(2)将氢氧化钠固体和去离子水配制成5mol/L的碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；
(3)将80L去离子水通入已清洗干净的100L反应釜中，之后向反应釜中通入溶液C，当底液氨值到达7g/L时，向反应釜中通入碱溶液B，使底液pH维持在12.5，期间保持氮气的持续通入，氮气流量为0.3m3/h；通过水浴加热，维持反应釜内液体温度为55℃，混合盐的温度为40℃，碱液的温度为30℃，搅拌速度为400rpm；
(4)将溶液A、B、C通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，开机平均D50在2～2.5μm；待镜检发现大量小颗粒产生后，缓慢的降低碱溶液B的进料流量，pH降幅控制在0.02/h，颗粒D50的平均涨速控制在0.01μm/h；维持一定的时间的生长后，待颗粒D50达到3μm后，仍保持相同的pH降幅即缓慢降低碱液进料量，但保持溶液C的进料流量不变，以保持反应釜内氨值稳定在7g/L左右，维持颗粒D50的平均涨速为0.1μm/h；
(5)过程的反应时间为40～50h，待D50达到7μm左右时停止反应，将反应釜内的料液导入陈化釜中，氮气保护条件下缓速搅拌1h；以55℃、3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，边离心边洗涤，之后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干的前驱体材料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为550℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
检测上述实施例和对比例的电化学性能，检测结果如表1所示：
表1实施例和对比例制备的高镍三元正极材料的电性能数据表
Figure BDA0003217608640000131
Figure BDA0003217608640000141
图1为实施例1制备的球形NCM811前驱体SEM图；图2为实施例1制备的球形NCM811前驱体剖面SEM图；图3为实施例1制备的球形NCM811前驱体烧结成正极后的SEM图；图4为实施例1制备的球形NCM811前驱体烧结成正极后的剖面SEM图；图5为实施例2制备的球形NCM811前驱体剖面SEM图；图6为本发明实施例2制备的球形NCM811前驱体烧结成正极后的剖面SEM图；图7为实施例3制备的球形NCM811前驱体剖面SEM图；图8为对比例1制备的前驱体SEM剖面图；图9为本发明对比例2制备的前驱体SEM剖面图。实施例1～3的前驱体从图中可以观察到都呈内部孔隙，外部放射状结构。而对比例1中由于前期pH未发生变化，因此内部较为密实；对比例2中后期氨值未发生变化，导致中间有孔隙但外部不呈现放射状结构。而烧结之后制成扣式电池和软包全电池分别检测放电容量、首效和循环，实施例1～3的性能明显优于对比例1～2的性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (12)

1.一种如式(Ⅰ)所示的球形高镍三元前驱体材料，具有内核孔隙密集分布和外壳呈放射状径向分布的结构；
NiaCobMnc(OH)2 (Ⅰ)；
其中，a+b+c＝1，0.8≤a≤1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1。
2.根据权利要求1所述的球形高镍三元前驱体材料，其特征在于，所述内核孔隙尺寸为5～50nm，所述外壳的一次颗粒的平均长度为2.5～3μm；二次颗粒团聚体粒度D10≥3μm，D50＝5～8μm，D90≤11μm。
3.一种球形高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍可溶性盐、钴可溶性盐和锰可溶性盐的混合溶液，配制强碱溶液和络合剂溶液；
B)将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液混合，得到初始反应液并进行反应，在所述反应期间降低反应液的pH，当晶粒D50为3～3.5μm时，维持pH相同下降速度，调控反应液的氨值高于初始反应液的氨值，继续反应；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如式(Ⅰ)所示的球形高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2 (Ⅰ)；
其中，a+b+c＝1，0.8≤a≤1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的金属离子总浓度为1～2mol/L；所述络合剂选自氨水，所述络合剂溶液的浓度为5～10mol/L；所述强碱溶液选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种，所述强碱溶液的浓度为3～10mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：
S1)向反应釜中通入有效体积为75％～85％的水，再加入络合剂溶液和强碱溶液，然后通入保护性气氛并开启搅拌；
S2)将所述混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液持续加入反应釜中进行反应，在所述反应期间反应液的pH为12～13，氨值为5～7g/L，同时控制pH以0.01～0.05/h的速率下降；当晶粒D50为3～3.5μm后，pH维持相同的下降速率，氨值通过加大进料流量调整为10～13g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中的反应液的pH为12～13，所述保护性气氛选自氩气或氮气，流量为0.1～0.5m3/h，通入时间为15～30min，搅拌的转速为200～400rpm。
7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～70℃，所述混合溶液的进料温度为30～40℃，所述强碱溶液的进料温度为30～40℃，所述络合溶液的进料温度为20～35℃。
8.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为1～3h，所述陈化在氮气保护下进行。
9.一种如式(Ⅱ)所示的高镍三元正极材料，
LixNiaCobMncO2 (Ⅱ)；
其中，1.01≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.1、0<c≤0.1，且a+b+c＝1；
所述高镍三元正极材料的中心颗粒尺寸小于外部颗粒尺寸，且外部颗粒呈放射状排布。
10.根据权利要求9所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述中心颗粒的长度和宽度均在800nm以下，所述外部颗粒的长度为1.0～1.5μm，宽度为300～500nm。
11.权利要求9所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将球形高镍三元前驱体材料与锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述球形高镍三元前驱体材料为权利要求1～2任一项所述的球形高镍三元前驱体材料或权利要求3～8任一项所述的球形高镍三元前驱体材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为三段式烧结，第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
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