CN114988494B - 硼元素掺杂的高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种高镍三元前驱体材料，分子式如式(I)所示：NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d(I)；其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；0<d≤0.05；所述高镍三元前驱体材料的内核呈密实堆积结构，外壳为枝状放射的疏松结构，且高镍三元前驱体核壳兼具备B元素的均匀掺杂。本发明通过在上述前驱体材料的制备过程中加入掺杂元素，保证掺杂元素的均匀性。本发明上述前驱体材料的高温稳定性好，并能够通过高温烧结控制得到性能优异的全放射状的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼元素掺杂的高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料。
背景技术
随着新能源汽车市场的不断扩大，市场对于高能量密度的三元正极材料渴求度正在不断的提升。一般而言，提升电池的能量密度最为便捷的方式为提升三元正极材料的镍含量。然而，镍含量的提升会带来诸多如循环性能差等的问题。这其中很重要的原因就是，三元正极材料内部一次颗粒的排布是无序的，且锂离子的迁移只能沿着{010} 晶面，因此无序的一次颗粒排布导致内部锂离子的迁移路线相对较长，从而影响脱/嵌锂过程的速率，并最终导致发生严重的副反应，影响材料的循环性能。
构建放射状结构的正极材料被认为是解决这个问题较为有效的一种方法。正极材料内部的一次颗粒呈放射状生长，首先可以充分促进锂离子有效的进行传输，其次内部一次颗粒为有序的定向排列，这对于内部应力的有效承接和释放起到很好的促进作用，因此这种结构的材料被认为具备较高的容量和较好的循环性能。
现实情况是，想要得到这种结构的正极材料并不容易，现有技术并未公开其可以进行稳定的制备的方法。其中的原因就是放射状结构的正极材料的制备需要具备一定特殊结构的前驱体且配以特殊的工艺才可以实现。因为正极材料对于前驱体材料具备良好的继承性，一种性能优异的正极材料必定有性能优异的前驱体支撑，而性能优异的前驱体并不一定可以制备得到性能优异的正极材料。
因此，从通过制备得到特殊结构的前驱体之后再配以特殊的工艺来进行放射状正极材料的制备，是目前前驱体-正极材料行业研究的重点。现有方法制备的前驱体材料经过烧结得到的正极材料，内部普遍为一次颗粒无序排布结构，或仅是部分呈现放射状堆积结构。相比于全放射状结构的正极材料，一次颗粒无序堆积的正极材料锂离子迁移路径较长，造成了锂离子迁移速率的迟缓，性能上表现为容量偏低、循环性能偏差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高镍三元前驱体材料的制备方法，该制备方法制备的前驱体材料制备的正极材料一次颗粒完全呈放射状排布，且烧结仅需一次就可达到优异的比容量和循环性能。
本发明提供了一种高镍三元前驱体材料，分子式如式(I)所示：
NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；0<d≤0.05；
所述高镍三元前驱体材料的内核呈密实堆积结构，外壳为枝状放射的疏松结构，且高镍三元前驱体核壳兼具备B元素的均匀掺杂。
优选的，所述枝状放射的疏松结构的深度为1.5～2μm。
本发明提供了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液；
B)将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、硼添加剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒堆积密实，当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂溶液的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈现枝状放射的疏松结构；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如(I)式所示的高镍三元前驱体材料：
NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；0<d≤0.05。
优选的，所述可溶性混合盐溶液中金属离子总浓度为1～2mol/L；所述强碱溶液的浓度为2～10mol/L；所述络合剂选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的浓度为3～10mol/L；所述表面活性剂为聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；所述硼添加剂选自三氧化二硼、三氯化硼、三氟化硼、硼酸、偏硼酸钠中的一种或多种，所述硼添加剂溶液的浓度为 0.05～0.1mol/L。
优选的，步骤B)具体为：
在反应釜中加入有效体积75～85％的水，在搅拌状态下，加入强碱溶液和络合剂溶液，得到初始混合液，所述初始混合液的pH值为 11.5～12.5，氨值为10～13g/L；
在所述反应釜中通入保护性气体，再持续通入可溶性盐混合溶液、强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液，得到的混合液进行恒温反应，混合液的氨值为10～13g/L，表面活性剂溶液的进料流量为1～10mL/min，使晶粒堆积密实；晶粒尺寸达到2～2.5μm 时，表面活性剂溶液的进料流量为10～20mL/min，混合液的氨值为 3～4g/L，继续恒温反应以使颗粒外部呈现枝状放射的疏松结构。
优选的，所述保护性气体的流量为0.1～0.5m3/h，釜内氧含量为2％以下。
优选的，在晶粒堆积密实时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20～50℃，进料流量为20～100mL/min；所述强碱溶液的进料温度为 20～40℃，进料流量为10～50mL/min；所述络合剂溶液的进料温度为 20～30℃，进料流量为5～10mL/min；所述硼添加剂溶液的进料温度为 20～30℃，进料流量为3～10mL/min；搅拌速率为400～500rpm。
优选的，在晶粒呈枝状放射生长时，即为在形成枝状放射的疏松状结构时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20～50℃，进料流量为20～100mL/min；所述强碱溶液的进料温度为20～40℃，进料流量为 10～50mL/min；所述络合剂溶液的进料温度为20～30℃，进料流量为 1～5mL/min；所述硼添加剂溶液的进料温度为20～30℃，进料流量为 3～10mL/min；搅拌速率为200～300rpm。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，分子式如如式(II)所示：
LixNiaCobMncBdO2 (II)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1； 0<d≤0.05；
所述高镍三元正极材料的内部一次颗粒均为细长结构，且呈全放射状排布，颗粒与颗粒之间堆积紧密。
优选的，所述全放射状排布的一次颗粒的长度为3～4μm，宽度为 150～250nm。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为上述技术方案任意一项所述的高镍三元前驱体材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的高镍三元前驱体材料。
优选的，所述烧结为两段式烧结，第一段烧结为400～600℃，第二段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
与现有技术相比，本申请提供了一种高镍三元前驱体材料，分子式如式(I)所示：NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d(I)；其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、 0<c≤0.05，且a+b+c＝1；0<d≤0.05；所述高镍三元前驱体材料的内核呈密实堆积结构，外壳为枝状放射的疏松结构，且高镍三元前驱体材料核壳兼具备B元素的均匀掺杂。本发明通过在上述前驱体材料的制备过程中就加入掺杂元素，保证掺杂元素的均匀性。本发明上述前驱体材料的高温稳定性好，并能够通过高温烧结控制得到性能优异的全放射状的正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的前驱体SEM剖面图；
图2为本发明实施例1制备的前驱体烧制成正极材料后的剖面 SEM图片；
图3为本发明实施例1制备的前驱体的EDS谱图；
图4为本发明实施例2制备的前驱体SEM剖面图；
图5为本发明实施例3制备的前驱体SEM剖面图；
图6为本发明实施例4制备的前驱体SEM剖面图；
图7为本发明对比例1制备的前驱体SEM剖面图；
图8为本发明对比例2制备前驱体SEM剖面图；
图9为本发明对比例2制备的前驱体烧制成正极材料的SEM剖面图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明通过在前驱体制备过程中就加入掺杂元素，保证掺杂元素的均匀性。同时，结合内部密实、外部为树杈型结构的前驱体，将掺杂元素B引入其中，实现元素掺杂和特殊形貌相结合的前驱体材料。
本发明利用B-O键具有较高的键能的特点，以及B元素对正极材料形貌上的特殊作用，创新性的得到了一种一次颗粒完全呈放射状排布的正极材料，这种材料表现出了优异的性能特点。且烧结仅需一次就可达到优异的性能。
本发明提供了一种高镍三元前驱体材料，分子式如式(I)所示：
NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；0<d≤0.05；
所述高镍三元前驱体材料的内核呈密实堆积结构，外壳为枝状放射的疏松结构，且高镍三元前驱体材料具备B元素的均匀掺杂。
优选的，0.8≤a<0.9、0<b≤0.14、0<c≤0.04，且a+b+c＝1；0<d≤0.04。
本发明所述高镍三元前驱体材料内部呈密实结构，为放射状结构。外部分布为密实程度低于内部的空隙结构，类似树突状。
通过观察高镍三元前驱体材料的SEM照片可知，可见外壳呈现空隙结构，本发明所述枝状放射的疏松结构的深度为1.5～2μm。
本发明提供了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液；
B)将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、硼添加剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒堆积密实，当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂溶液的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈现枝状放射的疏松结构；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如(I)式所示的高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；0<d≤0.05。
按照本发明，在高镍三元前驱体材料制备过程中，本申请首先按照前驱体材料的金属元素的配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，且分别配制强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液。
在本申请中，所述镍、钴、锰可溶性混合盐选自镍钴锰的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述可溶性混合盐溶液中金属离子总浓度为1～2mol/L；其中，金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为 (83～92):(3～12):05；在一些具体实施例中，金属离子的摩尔比 Ni:Co:Mn为92:03:05；在一些具体实施例中，金属离子的摩尔比 Ni:Co:Mn可选为83:12:05；所述强碱选自NaOH和KOH中的一种或两种，所述强碱溶液摩尔浓度为2～10mol/L；所述络合剂选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的摩尔浓度为3～10mol/L；所述表面活性剂为聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.05～0.2mol/L。所述硼添加剂选自三氧化二硼、三氯化硼、三氟化硼、硼酸、偏硼酸钠中的一种或多种，所述硼添加剂溶液的浓度优选为0.05～0.1mol/L；更优选为0.07～0.1mol/L。
在具体实施例中，所述强碱溶液的浓度为4～8mol/L，所述络合剂溶液的浓度为5～10mol/L。
本申请然后将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、硼添加剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，晶粒呈密实堆积生长达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂溶液的进料流量，继续反应以使晶粒呈枝状放射生长，呈现出枝状放射的疏松结构。
更具体的，上述过程具体为：
在反应釜中加入有效体积75～85％的水，在搅拌状态下，加入强碱溶液和络合剂溶液，得到初始混合液，所述初始混合液的pH值为 11.5～12.5，氨值为10～13g/L；
在所述反应釜中通入保护性气体，再持续通入可溶性盐混合溶液、强碱溶液、络合剂溶液、硼添加剂溶液、和表面活性剂溶液，得到的混合液进行恒温反应，混合液的氨值为10～13g/L，表面活性剂溶液的进料流量为1～10mL/min，使晶粒呈密实堆积生长；晶粒尺寸达到 2～2.5μm时，表面活性剂溶液的进料流量为10～20mL/min，氨值为 3～4g/L，继续恒温反应以使晶粒呈枝状放射生长。
在上述过程中，所述恒温反应的温度为30～60℃，所述保护性气体的流量为0.1～0.5m3/h，釜内氧含量为2％以下；所述保护性气体选自氮气和氩气中的一种或两种。
在晶粒密实堆积生长时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为 20～50℃，进料流量为20～100mL/min；所述强碱溶液的进料温度为 20～40℃，进料流量为10～50mL/min；所述络合剂溶液的进料温度为 20～30℃，进料流量为5～10mL/min；所述硼添加剂溶液的进料温度为 20～30℃，进料流量为3～10mL/min；搅拌速率为400～500rpm。
在晶粒呈枝状放射生长时，即为在形成枝状放射的疏松状结构时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20～50℃，进料流量为 20～100mL/min；所述强碱溶液的进料温度为20～40℃，进料流量为 10～50mL/min；所述络合剂溶液的进料温度为20～30℃，进料流量为 1～5mL/min；所述硼添加剂溶液的进料温度为20～30℃，进料流量为 3～10mL/min；搅拌速率为200～300rpm。
在本申请中，上述原料加入反应开始时，通过进料流量、氨值和搅拌速率的控制使晶粒呈密实堆积生长；而晶粒生长至一定大小后，则改变进料流量、氨值和搅拌速率则使晶粒呈枝状放射生长。
本申请最后将上述得到的反应物陈化，即得到高镍三元前驱体材料。所述陈化的时间为40～50h；所述陈化优选在陈化釜中进行。
上述优选具体为：反应物在氮气保护条件下搅拌，离心洗涤，得到烘干料；将烘干料在鼓风干燥箱中烘干，过筛，即得高镍三元前驱体材料。
所述洗涤优选具体为：以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min；
所述烘干优选具体为：待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后即得。
在上述高镍三元前驱体材料的基础上，由此得到的高镍三元正极材料能够继承高镍三元前驱体材料的形貌，具体的，本发明提供了一种高镍三元正极材料，分子式如式(II)所示：
LixNiaCobMncBdO2 (II)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1； 0<d≤0.05；
所述高镍三元正极材料的内部一次颗粒均为细长结构，且呈全放射状排布，颗粒与颗粒之间堆积紧密。
更具体地，所述全放射状排布的一次颗粒的长度为3～4μm，宽度为150～250nm。
本申请还提供了上述高镍三元正极材料的制备方法，具体的，一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到如式(II)所示的高镍三元正极材料：
LixNiaCobMncBdO2 (II)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1； 0<d≤0.05；
所述高镍三元前驱体材料为上述方案所述的高镍三元前驱体材料。
在上述制备方法中，所述烧结具体分为两段烧结：第一段烧结的温度为400～600℃，第二段烧结的温度为700～800℃。所述锂源在本申请中选自氢氧化锂，第一段烧结以保证锂盐可以融化后进入到前驱体内部；第二段烧结以保证氧化物晶型的稳定形成。所述烧结的升温速率均为2～5℃/min，此过程不宜升温过快，过快易导致锂盐不能充分进入到前驱体内部参与反应，温度过慢则不利于工业化的生产过程。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高镍三元前驱体材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L 的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2 mol/L的聚乙二醇溶液D；将三氧化二硼配制成浓度为0.1mol/L的添加剂溶液E；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D、E通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，进料流量分别控制为 30mL/min和8.5mL/min，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L；表面活性剂溶液D的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；添加剂溶液E的进料温度为25℃，进料流量为3.75mL/min；待内部密实堆积结构粒度达到2～2.5μm后，将表面活性剂溶液D的进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低溶液C的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3 mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行两段式烧结：第一段烧结的温度为440℃，保持时间4h；第二段烧结温度为730℃，保持时间8h；两段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例2
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L 的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为92:03:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2 mol/L的聚乙二醇溶液D；将三氧化二硼配制成浓度为0.1mol/L的添加剂溶液E；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D、E通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L；表面活性剂溶液D的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；添加剂溶液E的进料温度为25℃，进料流量为3.75mL/min；待内部密实堆积结构粒度达到2～2.5μm后，将表面活性剂溶液D的进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低溶液C的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3 mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行两段式烧结：第一段烧结的温度为440℃，保持时间4h；第二段烧结温度为730℃，保持时间8h；两段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例3
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L 的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2 mol/L的聚乙二醇溶液D；将硼酸配制成浓度为0.1mol/L的添加剂溶液E；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D、E通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，进料流量分别控制为 30mL/min和8.5mL/min，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L；表面活性剂溶液D的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；添加剂溶液E的进料温度为25℃，进料流量为7.5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将表面活性剂溶液D的进料流量调整为 10mL/min，同时，迅速降低溶液C的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3 mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行两段式烧结：第一段烧结的温度为440℃，保持时间4h；第二段烧结温度为730℃，保持时间8h两段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例4
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L 的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2 mol/L的聚乙二醇溶液D；将偏硼酸钠配制成浓度为0.1mol/L的添加剂溶液E；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D、E通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，进料流量分别控制为 30mL/min和8.5mL/min，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，；表面活性剂溶液D的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；添加剂溶液E的进料温度为25℃，进料流量为7.5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将表面活性剂溶液D的进料流量调整为 10mL/min，同时，迅速降低溶液C的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3 mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为440℃，保持时间4h；第二段烧结温度为730℃，保持时间8h；两段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例1
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L 的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2 mol/L的聚乙二醇溶液D；将三氧化二硼配制成浓度为0.2mol/L的添加剂溶液E；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的溶液C通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D、E通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，进料流量分别控制为 30mL/min和8.5mL/min，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L；表面活性剂溶液D的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；添加剂溶液E的进料温度为25℃，进料流量为3.75mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将表面活性剂D的进料流量调整为 10mL/min，同时，迅速降低C液的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3 mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为440℃，保持时间4h；第二段烧结温度为730℃，保持时间8h两段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例2
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L 的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2 mol/L的聚乙二醇溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的溶液C通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液 B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，进料流量分别控制为 30mL/min和8.5mL/min，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L；添加剂溶液D的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将添加剂溶液D的进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低溶液C的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3 mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为440℃，保持时间4h；第二段烧结温度为730℃，保持时间8h两段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
表1仅一烧条件下各实施例与比较例的电化学性能测试对比表
由表1实施例和对比例的性能测定结果可以看出，本发明实施例的方案不论是在放电比容量、首效还是循环300周保持率上都优于对比例，呈现显著性差异。同时可以看出，更改原料的浓度，或者不添加硼添加剂的情况下，是根本无法达到本发明的技术效果的。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高镍三元前驱体材料，其特征在于，分子式如式（І）所示：
NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d （І）；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c=1; 0<d≤0.05；
所述高镍三元前驱体材料的内核呈密实堆积结构，外壳为枝状放射的疏松结构，且高镍三元前驱体核壳兼具备B元素的均匀掺杂；
所述枝状放射的疏松结构的深度为1.5~2μm；
所述高镍三元前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
A）按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液；所述可溶性混合盐溶液中金属离子总浓度为1~2mol/L；所述强碱溶液的浓度为2~10mol/L；所述络合剂选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的浓度为3~10mol/L；所述表面活性剂为聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的浓度为0.01~0.2mol/L；所述硼添加剂选自三氧化二硼、三氯化硼、三氟化硼、硼酸、偏硼酸钠中的一种或多种，所述硼添加剂溶液的浓度为0.05~0.1 mol/L；
B）将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、硼添加剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒堆积密实，当晶粒达到2~2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂溶液的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈现枝状放射的疏松结构；
C）将步骤B）得到的反应物陈化，得到如（І）式所示的高镍三元前驱体材料。
2.一种高镍三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液；所述可溶性混合盐溶液中金属离子总浓度为1~2mol/L；所述强碱溶液的浓度为2~10mol/L；所述络合剂选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的浓度为3~10mol/L；所述表面活性剂为聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的浓度为0.01~0.2mol/L；所述硼添加剂选自三氧化二硼、三氯化硼、三氟化硼、硼酸、偏硼酸钠中的一种或多种，所述硼添加剂溶液的浓度为0.05~0.1 mol/L；
B）将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、硼添加剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒堆积密实，当晶粒达到2~2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂溶液的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈现枝状放射的疏松结构；
C）将步骤B）得到的反应物陈化，得到如（І）式所示的高镍三元前驱体材料：
NiaCobMnc(OH)2·(BO2)d （І）；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c =1; 0<d≤0.05。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B）具体为：
在反应釜中加入有效体积75~85%的水，在搅拌状态下，加入强碱溶液和络合剂溶液，得到初始混合液，所述初始混合液的pH值为11.5~12.5，氨值为10~13g/L；
在所述反应釜中通入保护性气体再持续通入可溶性盐混合溶液、强碱溶液、络合剂溶液、表面活性剂溶液和硼添加剂溶液，得到的混合液进行恒温反应，混合液的氨值为10~13g/L，表面活性剂溶液的进料流量为1~10mL/min，使晶粒堆积密实；晶粒尺寸达到2~2.5μm时，表面活性剂溶液的进料流量为10~20mL/min，混合液的氨值为3~4g/L，继续恒温反应以使颗粒外部呈现枝状放射的疏松结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体的流量为0.1~0.5m3/h，釜内氧含量为2%以下。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在晶粒堆积密实时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20~50℃，进料流量为20~100mL/min；所述强碱溶液的进料温度为20~40℃，进料流量为10~50mL/min；所述络合剂溶液的进料温度为20~30℃，进料流量为5~10mL/min；所述硼添加剂溶液的进料温度为20~30℃，进料流量为3~10 mL/min；搅拌速率为400~500rpm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在形成枝状放射的疏松状结构时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20~50℃，进料流量为20~100mL/min；所述强碱溶液的进料温度为20~40℃，进料流量为10~50mL/min；所述络合剂溶液的进料温度为20~30℃，进料流量为1~5mL/min；所述硼添加剂溶液的进料温度为20~30℃，进料流量为3~10 mL/min；搅拌速率为200~300rpm。
7.一种高镍三元正极材料，其特征在于，分子式如式（Ⅱ）所示：
LixNiaCobMncBdO2 (Ⅱ)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c=1; 0<d≤0.05；
所述高镍三元正极材料的内部一次颗粒均为细长结构，且呈全放射状排布，颗粒与颗粒之间堆积紧密；
所述高镍三元正极材料的制备方法包括：将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为权利要求1所述的高镍三元前驱体材料或权利要求2~6任意一项所述的制备方法所制备的高镍三元前驱体材料。
8.根据权利要求7所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述全放射状排布的一次颗粒的长度为3~4μm，宽度为150~250nm。
9.一种权利要求7~8任意一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为权利要求1所述的高镍三元前驱体材料或权利要求2~6任意一项所述的制备方法所制备的高镍三元前驱体材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为两段式烧结，第一段烧结为400~600℃，第二段烧结为700~800℃；所述烧结的升温速率为2~5℃/min。
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