CN111559763B - 三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用，所述前驱体材料的化学式为KNixCoyMn(1‑x‑y)[Fe(CN)6]，其中，x为0.7～0.85，y为0.05～0.1。该组成的三元高镍立方体前驱体材料为表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构，该三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后形成多孔的三维立方体结构的正极材料，同时该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。

Description

三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
三元材料作为锂离子电池正极材料与传统锂离子电池正极材料具有相当的性能，近年来研究者们开发了一系列的三元正极材料，按三种金属材料的摩尔比可以分为LiNixCo1-2xMnxO2系列三元材料、LiNi1-x-yCoxMnyO2系列三元材料、LiNixCo1-x-yMnyO2系列三元材料以及LiNixCoyMn1-x-yO2系列三元材料等，其中x、y对应于掺杂量较小的金属。目前商业化制备三元正极材料的方法为固相法，此方法在制备过程中需要关键的三元前驱体材料，然而目前市场上使用的三元高镍前驱体大多是氢氧化物体系前驱体。氢氧化物体系前驱体在制备过程中需要使用氨，这一弊端对环境有着及其不好的影响，而碳酸盐前驱体及其正极材料的研究相对较少或者没有，已经报道出来的碳酸盐三元前驱体材料很大一部分存在一些问题，如粒度分布不均、球形度差、无法连续生产等缺点，由于碳酸盐前驱体在制备过程中生长过快，生长速度得不到控制，所以制备小粒径的碳酸盐前驱体时有着极大的困难。
因此，现有的制备三元正极材料的前驱体的技术有待探究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用，该组成的三元高镍立方体前驱体材料为表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构，该三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后形成多孔的三维立方体结构的正极材料，同时该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种三元高镍立方体前驱体材料。根据本发明的实施例，所述前驱体材料的化学式为KNixCoyMn(1-x-y)[Fe(CN)6]，其中，x为0.7～0.85，y为0.05～0.1。由此，该三元高镍立方体前驱体材料为表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构，该三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后形成多孔的三维立方体结构的正极材料，同时该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体材料粒径为1～4微米。
在本发明的再一个方面，本发明公开了一种制备上述三元高镍立方体前驱体材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将含有镍钴锰的混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂进行混合，以便得到纳米晶种；
(2)伴随着搅拌，将所述混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和所述纳米晶种混合后进行老化，以便得到反应后料；
(3)将所述反应后料进行过滤、洗涤和干燥，以便得到三元高镍立方体前驱体材料。
根据本发明实施例的制备三元高镍立方体前驱体材料的方法，通过将含有镍钴锰的混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂混合，混合金属盐与沉淀剂发生共沉淀反应得到沉淀小颗粒即纳米晶种，抗氧化剂能避免纳米晶种被氧化，然后将混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和纳米晶种混合后进行老化，由于类普鲁士蓝结构盐的MOF(金属有机框架)结构，在络合剂的存在下使得混合金属盐与类普鲁士蓝结构盐反应趋向于形成面心立方体结构，即以纳米晶种为内核在其表面沉积生长立方体结构前驱体，最后经过滤、洗涤和干燥即可得到上述表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构的三元高镍立方体前驱体材料，并且本申请的制备方法在无氨体系中进行，对环境友好，保证了材料的固定形貌，同时得到的三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后可以形成多孔的三维立方体结构的正极材料，该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备三元高镍立方体前驱体材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含有镍钴锰的混合金属盐中镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.85)：(0.05～0.1)：(0.05～0.25)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐与所述抗氧化剂和所述沉淀剂的质量比为(100～200)：(1～2)：(200～400)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述抗氧化剂为选自葡萄糖溶液和水合肼中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述沉淀剂为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，控制所述混合金属盐与所述抗氧化剂和所述沉淀剂混合后混合液的pH为11.1～12.5。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述纳米晶种的粒径为0.8-1.2μm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述络合剂、所述类普鲁士蓝结构盐和所述纳米晶种的质量比为(10～20)：(20～40)：(10～20)：(10～20)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述络合剂的浓度为1～4mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述络合剂为选自柠檬酸钠、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述类普鲁士蓝结构盐的浓度为1～6mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述类普鲁士蓝结构盐为选自铁氰化钾、亚铁氰化钾和钴氰化钾中的至少之一。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将前驱体材料进行预烧制；
(b)将步骤(a)得到的预烧制物与锂盐混合后进行煅烧，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为上述的三元高镍立方体前驱体材料或采用上述的方法得到的三元高镍立方体前驱体材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将上述表面光滑且尺寸均匀的三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后可以形成多孔的三维立方体结构的正极材料，该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述预烧制温度为300～700摄氏度，并且所述预烧制阶段的升温速率为1～5摄氏度/分钟。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述煅烧的温度为750～780摄氏度，时间为12～24小时，升温速率为3～6摄氏度/分钟。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，所述储能设备具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的储能设备具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备三元高镍立方体前驱体材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1得到的三元高镍立方体前驱体材料的扫描电镜图；
图4是实施例1得到的正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例1得到的正极材料组装电池的充放电曲线；
图6为实施例1得到的正极材料组装电池的循环充放电图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种三元高镍立方体前驱体材料。根据本发明的实施例，该前驱体材料的化学式为KNixCoyMn(1-x-y)[Fe(CN)6]，其中，x为0.7～0.85，y为0.05～0.1。发明发现，该组成的三元高镍立方体前驱体材料为表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构，该三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后形成多孔的三维立方体结构的正极材料，同时该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。具体的，上述三元高镍立方体前驱体材料x取值为0.7、0.71……0.84、0.84，y取值为0.05、0.06……0.09、0.1。优选的，该前驱体材料粒径为1～4微米，例如1微米、1.1微米……3.9微米、4微米。发明人发现，若前驱体颗粒过小，充放电过程中会造成前驱体颗粒的破坏，进而影响其倍率性能；若前驱体颗粒过大，则锂离子传输距离会增加，降低电池的循环性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述三元高镍立方体前驱体材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将含有镍钴锰的混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂进行混合
该步骤中，伴随着搅拌，将含有镍钴锰的混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂混合，混合金属盐与沉淀剂发生共沉淀反应得到沉淀小颗粒即纳米晶种，抗氧化剂能避免纳米晶种被氧化，然后再经抽滤洗涤或离心洗涤即可分离得到纳米晶种。具体的，上述含有镍钴锰的混合盐由可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐混合得到，其中，可溶性镍盐为选自氯化镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性钴盐为选自氯化钴和硫酸钴中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰和硫酸锰中的至少之一，并且该混合金属盐中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的浓度之和为1～3mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L……2.9mol/L、3mol/L，同时可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.85)：(0.05～0.1)：(0.05～0.25)，例如(0.7、0.71……0.84、0.85)：(0.05、0.06……0.09、0.1)：(0.05、0.06……0.24、0.25)。进一步地，混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂的质量比为(100～200)：(1～2)：(200～400)，例如质量比为(100、101……199、200)：(1、1.1……1.9、2)：(200、201……399、400)。发明人发现，若三者比例过高，则会造成碱过量，造成浪费，而若三者比例过低，则会有大量的金属盐无法反应完全，进而影响前驱体的材料的质量。同时，上述抗氧化剂为选自葡萄糖溶液和水合肼中的至少之一，沉淀剂为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少之一，优选地，抗氧化剂的浓度为0.8～3mol/L，例如，抗氧化剂的浓度为0.8mol/L、0.9mol/L……2.9mol/L、3mol/L，沉淀剂的浓度为0.5～5mol/L，例如，沉淀剂的浓度为0.5mol/L、0.6mol/L……4.9mol/L、5mol/L，并且控制混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂混合后混合液的pH为11.1～12.5，例如控制pH为11.1、11.2……12.4、12.5。发明人发现，若pH过高，前驱体在生长过程中会形成很多的小颗粒，而且生长缓慢；若pH过低则前驱体生长会过快，生长速度难以控制，会对其颗粒大小难以把握。另外，本申请得到的纳米晶种的粒径为0.8-1.2μm。
S200：伴随着搅拌，将混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和纳米晶种混合后进行老化
该步骤中，伴随着搅拌，将混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和纳米晶种在反应釜中混合后进行老化，由于类普鲁士蓝结构盐的MOF结构，在络合剂的存在下使得混合金属盐与类普鲁士蓝结构盐反应趋向于形成面心立方体结构，即以纳米晶种为内核在其表面沉积生长立方体结构前驱体，得到反应后料。进一步地，控制该过程的搅拌转速为500～800rpm，例如，500rpm、510rpm……790rpm、800rpm；混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和纳米晶种的质量比为(10～20)：(20～40)：(10～20)：(10～20)，例如质量比为(10、11……19、20)：(20、21……39、40)：(10、11……19、20)：(10、11……19、20)。发明人发现，若比例过高，会造成在纳米晶种之间进行团聚，而无法形成单一的个体，若比例过低，则无法在纳米晶种上进行在生长。优选的，络合剂的浓度为1～4mol/L，例如络合剂的浓度为1mol/L、1.1mol/L……3.9mol/L、4mol/L，并且络合剂为选自柠檬酸钠、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇中的至少之一；同时类普鲁士蓝结构盐的浓度为1～6mol/L，例如类普鲁士蓝结构盐的浓度为1mol/L、1.1mol/L……5.9mol/L、6mol/L，并且类普鲁士蓝结构盐为选自铁氰化钾、亚铁氰化钾和钴氰化钾中的至少之一，另外老化温度为25～50摄氏度，时间为24～72小时，例如温度为25摄氏度、26摄氏度……49摄氏度、50摄氏度，时间为24小时、25小时……71小时、72小时。
S300：将反应后料进行过滤、洗涤和干燥
该步骤中，将上述得到的反应后料进行过滤、洗涤和干燥，即可得到三元高镍立方体前驱体材料。需要说明的是，该过滤、洗涤和干燥过程为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备三元高镍立方体前驱体材料的方法，通过将含有镍钴锰的混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂混合，混合金属盐与沉淀剂发生共沉淀反应得到沉淀小颗粒即纳米晶种，抗氧化剂能避免纳米晶种被氧化，然后将混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和纳米晶种混合后进行老化，由于类普鲁士蓝结构盐的MOF结构，在络合剂的存在下使得混合金属盐与类普鲁士蓝结构盐反应趋向于形成面心立方体结构，即以纳米晶种为内核在其表面沉积生长立方体结构前驱体，最后经过滤、洗涤和干燥即可得到上述表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构的三元高镍立方体前驱体材料，并且本申请的制备方法在无氨体系中进行，对环境友好，保证了材料的固定形貌，同时得到的三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后可以形成多孔的三维立方体结构的正极材料，该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将前驱体材料进行预烧制
该步骤中，将上述三元高镍立方体前驱体材料或采用上述方法得到的三元高镍立方体前驱体材料在马弗炉中于300～700摄氏度预烧制，经过预烧，将三元高镍立方体前驱体材料中金属有机的结构转化成混合金属氧化物结构，并且在煅烧过程中，骨架中的有机元素会形成气体而消失，在消失的过程中形成多孔的结构，例如温度为300摄氏度、310摄氏度……690摄氏度和700摄氏度，并且预烧制阶段的升温速率为1～5摄氏度/分钟，例如升温速率为1摄氏度/分钟、2摄氏度/分钟、3摄氏度/分钟、4摄氏度/分钟、5摄氏度/分钟。发明人发现，若升温速率过低，则无法对前驱体表面进行很好的修饰，而且会对前驱体结构造成破坏。另外，该烧制完成后降温程序为自然冷却。
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与锂盐混合进行煅烧
该步骤中，将上述步骤Sa得到的预烧制物与锂盐混合后在马弗炉中进行煅烧，使得锂离子迁移进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料。优选的，锂盐为选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少之一，并且前驱体材料与锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)，例如1：(1.02、1.03……1.07、1.08)，煅烧温度为750～780摄氏度，例如750摄氏度、751摄氏度……779摄氏度、780摄氏度，时间为12～24小时，例如12小时、13小时……23小时、24小时。并且煅烧阶段的升温速率为3～6摄氏度/分钟，例如升温速率为3摄氏度/分钟、3.1摄氏度/分钟……5.9摄氏度/分钟、6摄氏度/分钟。发明人发现，升温速率过低时锂并不能很好地进入到所制备的前驱体内部结构中，所以选用此升温速率，可以进一步促进锂与前驱体材料快速结合。另外，该煅烧完成后降温过程降温速率为8～10摄氏度/分钟，以此降温速度进行降温，可以很好地将锂保留到材料结构内部，避免锂的流失。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将上述表面光滑且尺寸均匀的三元高镍立方体前驱体材料与锂盐混合煅烧后可以形成多孔的三维立方体结构的正极材料，该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。需要说明的是，上述针对三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，所述储能设备具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的储能设备具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求，例如该储能设备为新能源汽车。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该储能设备，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备三元高镍立方体前驱体材料的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.8:0.1:0.1进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的总浓度为1mol/L；
(2)随着搅拌，将浓度为1mol/L的葡萄糖溶液加入到反应釜中，然后搅拌15分钟，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液以及上述混合金属盐，边加边搅拌，并且30分钟之内加完，控制体系pH为11.5，然后继续搅拌2小时，其中含有镍钴锰的混合金属盐与葡萄糖和氢氧化钠按照质量比为120：1.5：240进行混合，再经抽滤洗涤分离得到粒径为0.8-1.2微米的纳米晶种；
(3)伴随着搅拌(控制搅拌转速为600rpm)，将铁氰化钾(浓度为1mol/L)加入到有纳米晶种的反应釜中，调整反应釜温度为25摄氏度，然后将柠檬酸钠(浓度为1mol/L)以5mL/s的速度加入到反应釜中，并且搅拌1小时，然后将混合金属盐(镍钴锰总浓度为0.5mol/L)以2mL/s的速度加入到反应釜中搅拌2小时，最后静置24小时进行老化，得到反应后料，其中，混合金属盐与柠檬酸钠、铁氰化钾和纳米晶种的质量比为15：18：15：10；
(4)将反应后料进行过滤、洗涤和干燥，得到粒径为2-3μm微米的三元高镍立方体前驱体材料，其化学式为KNi0.8Co0.1Mn0.1[Fe(CN)6]。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(4)得到的三元高镍立方体前驱体材料于马弗炉中在600摄氏度预烧制5小时，升温速率为1摄氏度/分钟，然后自然冷却；
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合于马弗炉中在780摄氏度下煅烧12小时后进行降温，升温速率为5摄氏度/分钟，降温速率为10摄氏度/分钟，得到正极材料。
结论：图3为三元高镍立方体前驱体材料的扫描电镜图，可以看出该方法得到的三元高镍立方体前驱体材料为表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构；图4为该正极材料的扫描电镜图，可以看出该正极材料形成多孔的三维立方体结构；同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，图5为该电池的充放电曲线，图6为该电池的循环充放电图，可以看出产品0.1C克容量在210.1～212.3mAh，首效90.5％，并且经60次充放电循环后，其容量保持率为90.2％。
实施例2
制备三元高镍立方体前驱体材料的方法如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.75:0.1:0.15进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中氯化镍、氯化钴和氯化锰的总浓度为1.5mol/L；
(2)随着搅拌，将浓度为1mol/L的水合肼溶液加入到反应釜中，然后搅拌15分钟，再加入浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液以及上述混合金属盐，边加边搅拌，并且30分钟之内加完，控制体系pH为11.8，然后继续搅拌3小时，其中含有镍钴锰的混合金属盐与水合肼溶液和氢氧化钠按照质量比为100：1：200进行混合，再经抽滤洗涤分离得到粒径为1.0微米的纳米晶种；
(3)伴随着搅拌(控制搅拌转速为650rpm)，将亚铁氰化钾(浓度为1.5mol/L)加入到有纳米晶种的反应釜中，调整反应釜温度为25摄氏度，然后将柠檬酸(浓度为1mol/L)以4mL/s的速度加入到反应釜中，并且搅拌1小时，然后将混合金属盐(镍钴锰总浓度为1mol/L)以2.5mL/s的速度加入到反应釜中搅拌5小时，最后静置36小时进行老化，得到反应后料，其中，混合金属盐与柠檬酸钠、亚铁氰化钾和纳米晶种的质量比为5：6：6：4；
(4)将反应后料进行过滤、洗涤和干燥，得到粒径为2.5～3.5μm的三元高镍立方体前驱体材料，其化学式为KNi0.75Co0.1Mn0.15[Fe(CN)6]。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(4)得到的三元高镍立方体前驱体材料于马弗炉中在550摄氏度预烧制6小时，升温速率为3摄氏度/分钟，然后自然冷却；
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与碳酸锂按照摩尔比为1:1.07混合于马弗炉中在750摄氏度下煅烧24小时后进行降温，升温速率为6摄氏度/分钟，降温速率为10摄氏度/分钟，得到正极材料。
结论：由该三元高镍立方体前驱体材料的扫描电镜图可以看出该方法得到的三元高镍立方体前驱体材料为表面光滑且尺寸均匀的三维立方体结构；并且由该该正极材料的扫描电镜图可以看出该正极材料形成多孔的三维立方体结构；同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，产品0.1C克容量在205.1～208.3mAh，首效93.2％，并且经60次充放电循环后，其容量保持率为91.5％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种制备三元高镍立方体前驱体材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将含有镍钴锰的混合金属盐与抗氧化剂和沉淀剂进行混合，以便得到纳米晶种；
（2）伴随着搅拌，将所述混合金属盐与络合剂、类普鲁士蓝结构盐和所述纳米晶种混合后进行老化，以便得到反应后料；
（3）将所述反应后料进行过滤、洗涤和干燥，以便得到三元高镍立方体前驱体材料；
其中，所述三元高镍立方体前驱体材料的化学式为KNixCoyMn(1-x-y)[Fe(CN)6]，其中，x为0.7~0.85，y为0.05~0.1，所述类普鲁士蓝结构盐为选自铁氰化钾和亚铁氰化钾中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体材料粒径为1~4微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述含有镍钴锰的混合金属盐中镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为（0.7~0.85）：（0.05~0.1）：（0.05~0.25）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述混合金属盐与所述抗氧化剂和所述沉淀剂的质量比为（100~200）：（1~2）：（200~400）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述抗氧化剂为选自葡萄糖溶液和水合肼中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述沉淀剂为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，控制所述混合金属盐与所述抗氧化剂和所述沉淀剂混合后混合液的pH为11.1~12.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述纳米晶种的粒径为0.8μm-1.2μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述混合金属盐与所述络合剂、所述类普鲁士蓝结构盐和所述纳米晶种的质量比为（10~20）：（20~40）：（10~20）：（10~20）。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述络合剂的浓度为1~4mol/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述络合剂为选自柠檬酸钠、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇中的至少之一。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述类普鲁士蓝结构盐的浓度为1~6mol/L。
13.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
（a）将前驱体材料进行预烧制；
（b）将步骤（a）得到的预烧制物与锂盐混合后进行煅烧，以便得到正极材料，
其中，在步骤（a）中，所述前驱体材料采用权利要求1-12中任一项所述的方法得到的三元高镍立方体前驱体材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述预烧制温度为300~700摄氏度，并且所述预烧制阶段的升温速率为1~5摄氏度/分钟。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述煅烧的温度为750~780摄氏度，时间为12~24小时，升温速率为3~6摄氏度/分钟。
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