CN112216836B - 一种三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法和应用，所述的三元正极材料为三维镂空结构；本发明通过水热法制备得到三维金属有机骨架的前驱体，再经预烧‑掺锂‑高温煅烧‑混料‑低温煅烧，得到所述的三元正极材料。本发明所述的三元正极材料的多孔结构有利于锂离子的储存和快速传输，对其倍率性能和循环性能有着很大的提高。

Description

一种三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，三元材料已经作为各大新能源企业的重要研发与生产规划，而且电动汽车市场对电池安全关注度越来越高，8系以上的高镍三元电池虽然能量密度较高，但是存在较大安全风险，市场需要减缓。从正极材料角度出发，镍含量是对电池安全性能影响的重要因素，随着镍含量的降低，安全性能逐渐提高，但是能量密度也会降低。针对以上问题，中镍6系材料具有明显优势，一是具有更高的充电截止电压(4.3V以上)，带来更大的比容量指标，满足电池对高能量密度正极材料的要求；二是通过做出其他形式做出的6系正极也能提高其倍率性能，使其结构更加稳定，循环过程中不易粉化，具有更高的安全的性能；三是通过降低钴含量，成本可以明显降低。因此为了改善电芯安全性能，同时兼顾能量密度、成本等因素，需要对6系正极材料进一步研究。现在中镍的三元材料也有其自身的弊端，由于长时间循环后，内部结构遭到破坏、表面材料与电解液发生副反应等因素，造成其循环性能衰减严重，所以目前需要在原有材料表面包覆一层氧化物来改变其循环性能。
CN109301243A公开了一种层状镍钴钛三元正极材料的新体系，采用Ti元素替换Mn元素，由于Ti-O键较强可以稳定三元正极材料的层状晶体结构，进而改善其在循环过程中的结构稳定性，使三元正极材料表现出优异的容量保持率，而且在高镍体系的镍钴钛三元正极材料中体现出更好的稳定性，但是这种材料在一定程度上限制了锂离子嵌入和脱出速率，进而影响其倍率性能，而且，其在使用过程中很容易掉粉，而且循环过程中结构容易遭到破坏，进而影响其循环性能。
CN104319388A公开了一种球形三元正极材料的制备方法，其所述的三元正极材料由球形或类球形颗粒组成，堆积密度大，比容量高。其先将氯化镍、硫酸钴、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过600-700℃高温热处理5-7小时得到球形镍钴锰酸锂。其制备的球形镍钴锰酸锂堆积密度大，其平均粒径为3-7μm，振实密度可达2.25-2.50g/cm3，可逆比容量可达172-185mAh/g，其制备前驱体的过程繁琐，反应过程难以控制且不能做出多种形貌的前驱体材料，进而三元正极材料的形貌比较单一。
上述方案制备的三元正极材料均存在有倍率性差、循环性能差且制备工艺繁琐等缺点，因此，开发一种制备工艺简单且具有较高的循环性能和倍率性能的三元正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和应用，所述的三元正极材料为三维镂空结构，本发明通过水热法制备得到三维金属有机骨架的前驱体，再经预烧-掺锂-高温煅烧-混料-低温煅烧，得到所述的三元正极材料，本发明所述的三元正极材料的多孔结构有利于锂离子的储存和快速传输，对其倍率性能和循环性能有着很大的提高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述的一次颗粒和/或二次颗粒为三维镂空结构。
本发明所述三元正极材料的结构为内部空心，而且二次颗粒也为空心的结构，表面比较粗糙，有利于锂离子的储存和快速传输，对其倍率性能有着很大的提高。
本发明所述的三元正极材料以前期的金属有机共价键为基础结构，后期制备三元正极材料时其三维立体结构不遭到破坏，因而不同于市面上二维层状结构的三元正极材料。
优选地，所述三元正极材料包括金属有机骨架和包覆剂。
优选地，所述金属有机骨架例如可以是含有-C≡N-即含有氰键的物质材料。
优选地，所述包覆剂包括Al2O3、MgO2、ZrO2、BO2、WO3或NbO2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三元正极材料的组成为LiNixMnyCozM(1-x-y-z)，其中0.5＜x＜0.7，例如：0.52、0.54、0.56、0.58、0.6、0.62、0.64、0.66、0，.68等；0.05≤y≤0.3，例如：0.05、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.25或0.3等；0＜z≤0.2，例如：0.05、0.08、0.1、0.12、0.16、0.18或0.2等。
优选地，所述M为Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb或W中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三元正极材料的粒径为1～3μm，例如：1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3μm等。
优选地，所述三元正极材料的壁厚0.1～0.4μm，例如：0.1μm、0.12μm、0.16μm、0.18μm、0.2μm、0.25μm、0.28μm、0.3μm、0.35μm或0.4μm等。
优选地，所述三元正极材料的六个面的每个孔径为0.5～2μm，例如：0.5μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)采用水热法制备三维金属有机骨架前驱体粉末材料；
(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末材料进行预烧；
(3)对步骤(2)预烧后的材料进行掺锂-一步煅烧-与包覆剂混合-二步煅烧，得到所述三元正极材料。
本发明制备金属有机骨架的前驱体直接与锂源混合煅烧后虽然可以当作正极材料使用，但此种方法很大程度上会破坏原有的三维金属有机骨架结构，而本发明通过采用将制备的金属有机骨架的前驱体在氧气中低温煅烧后，可以当作三元正极材料的第二类三元氧化物前驱体，这时再与锂源混合煅烧后，就可以当作三元正极材料使用，此种方法则不会破坏原有的三维金属有机骨架的结构，这样更有利于锂离子的储存和快速传输，对其倍率性能有着很大的提高。本发明中所述金属有机骨架的前驱体在空气中煅烧后，可以当作混合过渡金属氧化物材料，直接用于锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤(1)具体包括：
(A)配制金属盐溶液，记为溶液I；
(B)配制含有络合剂和金属有机框架基体材料的溶液，记为溶液II；
(C)将溶液I和溶液II混合，进行水热反应；
(D)将水热反应后的溶液进行抽滤、洗涤和干燥后，得到所述的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料。
优选地，步骤(A)所述的金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐。
优选地，所述镍盐、钴盐及锰盐的摩尔比例为5～7：1～3：1～2，例如：5:1:2、6:1:1、5:2:2、6:1:2或7:2:1等。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶液I的浓度为0.2～1mol/L，例如：0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
优选地，所述配置溶液的方法为搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为300～600rpm，例如：300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为3～6min，例如：3min、3.2min、3.6min、4min、4.5min、5min、5.3min、5.6min或6min等。
优选地，步骤(B)所述的金属有机框架基体材料包括氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾或硫氰化钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、乳酸、聚乙烯吡咯烷酮或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶液I和溶液II的溶剂为纯水。
优选地，所述溶液II的浓度为0.2～1mol/L，例如：0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
优选地，步骤(C)所述水热反应的温度为120～170℃，例如：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。
优选地，所述水热反应的时间为14～18h，例如：14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h或18h等。
本发明中采用水热法制备出的镂空结构的材料，在配置溶液中由于有络合剂(螯合剂)的存在，所以其他过渡金属原子会占据具有金属有机骨架中的金属原子位置，由于元素基体材料是由金属有机共价材料提供，在原有的基体材料上进行修饰，而且这种基体材料一般都是面心立方结构，在低温下很容易形成规则的立方体结构，这也是为什么使用水浴共沉淀的方法能够形成表面光滑而且规则的立方体结构。但是在较高温度下由于水热过程中并没有加入碱性物质，而且整个溶液体系呈现弱酸性，在这种情况下很大程度上形成好的立方体结构很容易得到改变，而且立方体的表面和顶角处的表面能比其他地方的表面能高，所以长时间高温、弱酸体系下形成的立方体结构会首先从立方体的六个表面和四个顶角进行刻蚀，所以只需要保证刻蚀的时间，就可以做出镂空结构的三元正极材料。
优选地，步骤(D)所述洗涤的时间为1～5min，例如：1min、2min、3min、4min或5min等。
优选地，所述洗涤的温度为80～100℃，例如：80℃、82℃、86℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等。
优选地，步骤(2)所述的预烧的温度为300～600℃，例如：300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述的预烧的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述的预烧的升温速率为1～3℃/min。
优选地，所述预烧的设备为箱式炉。
本发明中所述三维金属有机骨架的前驱体经过低温预烧后，可以保持原有的镂空形貌不变，而且由于在煅烧过程中三维金属有机骨架的前驱体有机成分(即氰键-C≡N-)会与空气的氧气形成有机气体(二氧化碳、二氧化氮等)飞出，在飞出的过程中又会造成二次颗粒形成多孔结构，而多孔结构的材料有利于锂离子的储存和快速传输，对其倍率性能有着很大的提高。
优选地，所述掺锂过程中预烧后的材料与锂源的比例为1:1.02～1.08，例如：1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07或1:1.08等。
优选地，所述掺锂的锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述一步煅烧的温度为900～950℃，例如：900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等。
优选地，所述一步煅烧的时间为10～15h。
优选地，所述包覆剂包括Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb、W中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆剂的质量为所述的基体材料质量的1/1000～1/3000，例如：1/1000、1/1200、1/1600、1/1800、1/2000、1/2100、1/2500、1/2800或1/3000等。
优选地，所述二步煅烧的温度为500～700℃，例如：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、650℃或700℃等。
优选地，所述二步煅烧的时间为5～8h。
作为本发明的一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐配置成浓度为0.2～1mol/L的溶液I，将络合剂和金属有机框架基体材料配置成浓度为0.2～1mol/L的溶液II，将所述的溶液I和溶液II在300～600rpm下搅拌3～6分钟，在温度为120～170℃下水热反应14～18h，在经抽滤、80～100℃纯水洗涤、干燥得到三维金属有机骨架的前驱体粉末材料；
(2)将步骤(1)得到的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料在300～600℃、升温速率为1～3℃/min的条件下预烧8～12h，后自然冷却；
(3)将步骤(2)得到的预烧后的材料与锂源以1:1.02～1.08的比例进行混合，在900～950℃下煅烧10～15h，经粉碎并筛分后得到基体颗粒，将所述的基体颗粒与1/1000～1/3000的包覆剂混合后在500～700℃下煅烧5～8h，得到所述的三元正极材料。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的三元正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述三元正极材料使用一种金属有机骨架的前驱体，制备前驱体时，在体系中，无需选用氨作为络合剂进行合成，这对环保方面有着重大意义。
(2)本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，制备的正极材料三维金属有机骨架的前驱体经过低温预烧后，可以保持原有的镂空形貌不变，而且由于在煅烧过程中三维金属有机骨架的前驱体有机成分(即氰键-C≡N-)会与空气的氧气形成有机气体(二氧化碳、二氧化氮等)飞出，在飞出的过程中又会造成二次颗粒形成多孔结构，而多孔结构的材料有利于锂离子的储存和快速传输，对其倍率性能有着很大的提高。
附图说明
图1是三维金属有机骨架的前驱体的电镜扫描图。
图2是经过一步煅烧后的三维金属有机骨架的前驱体的电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种三元正极材料，具体制备方法如下：
(1)配制氯化镍、氯化钴、氯化锰摩尔比为6:1:2，浓度为0.2mol/L的金属盐溶液I，配制铁氰化钾与柠檬酸钠质量比10:1，浓度为0.2mol/L的溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ匀速倒入溶液Ⅱ中，在400rpm下磁力搅拌5min，之后用不锈钢反应釜封装完好后再鼓风干燥箱中，160℃的条件下水热反应16h，抽滤、洗涤、干燥后得到三维金属有机骨架的前驱体粉末材料，所述前驱体材料的电镜扫描图如图1所示；
(2)将步骤(1)中所述的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料在箱式炉中以2℃/min的升温速率、400℃下预烧12h再自然冷却得到预烧后的材料Ni0.6Mn0.2Co0.1O2；
(3)将步骤(3)中所述的预烧后的材料Ni0.6Mn0.2Co0.1O2与碳酸锂(Li2CO3)按照摩尔1:1.05混合后在氧气气氛、升温速率5℃/min、900℃下煅烧8h，再自然冷却后经粉碎并筛分得到基体颗粒，所述基体颗粒的电镜扫描图如图2所示；
(4)将步骤3所述的基体颗粒与ZrO2和WO3按照质量比1000:1:1.5在高速混合机设备中以300rpm的转速混合30s，然后以2000rpm的转速，在25℃下混合10min后在空气气氛中温速率5℃/min、700℃下烧结8h，自然冷却后得到三元正极材料。
实施例2
本实施例提供一种三元正极材料，具体制备方法如下：
(1)配制氯化镍、氯化钴、氯化锰摩尔比为7:1:2，浓度为0.5mol/L的金属盐溶液I，配制钴氰化钾与柠檬酸钠质量比6:1，浓度为0.6mol/L的溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ匀速倒入溶液Ⅱ中，在500rpm下磁力搅拌4min，之后用不锈钢反应釜封装完好后再鼓风干燥箱中，170℃的条件下水热反应15h，抽滤、洗涤、干燥后得到三维金属有机骨架的前驱体粉末材料；
(2)将步骤(1)中所述的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料在箱式炉中以1℃/min的升温速率、500℃下预烧10h再自然冷却得到预烧后的材料Ni0.7Mn0.2Co0.1O2；
(3)将步骤(2)中所述的预烧后的材料Ni0.7Mn0.2Co0.1O2与碳酸锂(Li2CO3)按照摩尔1:1.05混合后在氧气气氛、升温速率5℃/min、910℃下煅烧8h，再自然冷却后经粉碎并筛分得到基体颗粒；
(4)将步骤3所述的基体颗粒与ZrO2和WO3按照质量比1000:1.5:1.5在高速混合机设备中以300rpm的转速混合30s，然后以2000rpm的转速，在25℃下混合10min后在空气气氛中温速率5℃/min、600℃下烧结8h，自然冷却后得到三元正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于水热反应的温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于水热反应的温度为120℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于水热反应的温度为170℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于水热反应的温度为180℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于预烧的温度为250℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于预烧的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于预烧的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于预烧的温度为650℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例和实施例1区别仅在于步骤(1)所述的溶液I和溶液II不经过水热反应，得到前驱体粉末材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-10和对比例1制备得到的正极材料用于锂离子电池，测试其电化学性能，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002750563040000121
由表1可以看出，由实施例1-10可得，本发明所述的三元正极材料的锂电池的0.1C克容量为182.3-192.3mAh，1C克容量为155.3-170.6mAh，50周循环保持率最高为98.1％，首次电池效率可达90％。
由实施例1和实施例3-6对比可得，步骤(1)所述的水热反应的温度为120～170℃时可以制备得到品质好的三维金属有机骨架的前驱体，当水热反应温度低于120℃时得到的前驱体形貌大多为立方体形状，并没有形成完整的镂空形状，当温度高于170℃时，由于温度过高，刻蚀程度过大，镂空的程度过大，基本结构都已经破坏。
由实施例1和实施例7-10对比可得，步骤(2)所述的预烧温度需控制在300～600℃之间，若温度过低，前驱体与锂盐反应不完全，后期性能会降低，温度过高，会产生过多的残碱，后续材料的产气问题严重，循环性能急剧下降。
由实施例1和对比例了对比可得，本发明所述的三元正极材料相比于未经水热反应制得的材料对电池的首次效率、循环性能和倍率性能均有明显的提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒组成的二次颗粒，所述的一次颗粒和/或二次颗粒为三维镂空结构，所述三元正极材料为立方体结构，所述三元正极材料通过如下方法制得：
（1）采用水热法制备三维金属有机骨架前驱体粉末材料；
（2）将步骤（1）制得的前驱体粉末材料进行预烧；
（3）对步骤（2）预烧后的材料进行掺锂-一步煅烧-与包覆剂混合-二步煅烧，得到所述三元正极材料；
其中，步骤（1）具体包括：
（A）配制金属盐溶液，记为溶液I；
（B）配制含有络合剂和金属有机框架基体材料的溶液，记为溶液II；
（C）将溶液I和溶液II混合，进行水热反应；
（D）将水热反应后的溶液进行抽滤、洗涤和干燥后，得到所述的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料。
2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括金属有机骨架和包覆剂。
3.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的组成为LiNixMnyCozM(1-x-y-z)O2，其中0.5＜x＜0.7，0.05≤y≤0.3，0＜z≤0.2。
4.如权利要求3所述的三元正极材料，其特征在于，所述M为Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb或W中任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的粒径为1~3μm。
6.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的壁厚0.1~0.4μm。
7.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的六个面的每个孔径为0.5~2μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）采用水热法制备三维金属有机骨架前驱体粉末材料；
（2）将步骤（1）制得的前驱体粉末材料进行预烧；
（3）对步骤（2）预烧后的材料进行掺锂-一步煅烧-与包覆剂混合-二步煅烧，得到所述三元正极材料；步骤（1）具体包括：
（A）配制金属盐溶液，记为溶液I；
（B）配制含有络合剂和金属有机框架基体材料的溶液，记为溶液II；
（C）将溶液I和溶液II混合，进行水热反应；
（D）将水热反应后的溶液进行抽滤、洗涤和干燥后，得到所述的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述的金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐及锰盐的摩尔比为5~7：1~3：1~2。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶液I的浓度为0.2~1mol/L。
15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述配制溶液的方法为搅拌。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为300~600rpm。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3~6min。
18.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（B）所述的金属有机框架基体材料包括氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钾、钴氰化钾或硫氰化钾中的任意一种或至少两种的组合。
19.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、乳酸、聚乙烯吡咯烷酮或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
20.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶液I和溶液II的溶剂为纯水。
21.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶液II的浓度为0.2~1mol/L。
22.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（C）所述水热反应的温度为120~170℃。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为14~18h。
24.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（D）所述洗涤的时间为1~5min。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的温度为80~100℃。
26.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预烧的温度为300~600℃。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的时间为8~12h。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的升温速率为1~3℃/min。
29.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述掺锂过程中预烧后的材料与锂源的比例为1:1.02~1.08。
30.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述掺锂的锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
31.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述一步煅烧的温度为900~950℃。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述一步煅烧的时间为10~15h。
33.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂包括Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb或W中的任意一种或至少两种的组合。
34.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的质量为所述的一步煅烧后材料质量的1/1000~1/3000。
35.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二步煅烧的温度为500~700℃。
36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述二步煅烧的时间为5~8h。
37.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和锰盐配置成浓度为0.2~1mol/L的溶液I，将金属有机框架基体材料和络合剂配置成浓度为0.2~1mol/L的溶液II，将所述的溶液I和溶液II在300~600rpm下搅拌3~6分钟，在温度为120~170℃下水热反应14~18h，在经抽滤、80~100℃纯水洗涤、干燥得到三维金属有机骨架的前驱体粉末材料；
（2）将步骤（1）得到的三维金属有机骨架的前驱体粉末材料在300~600℃、升温速率为1~3℃/min的条件下预烧8~12h，后自然冷却；
（3）将步骤（2）得到的预烧后的材料与锂源以1:1.02~1.08的比例进行混合，在900~950℃下煅烧10~15h，经粉碎并筛分后得到基体颗粒，将所述的基体颗粒与1/1000~1/3000的包覆剂混合后在500~700℃下煅烧5~8h，得到所述的三元正极材料。
38.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的三元正极材料。
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