KR20180133063A - 촉매점, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지 - Google Patents

촉매점, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매점, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬-황 이차전지의 방전시 양극에서 발생하는 황의 환원반응의 kinetic을 향상시키는 촉매를 포함하는 촉매점을 양극 활물질에 도입함으로써, 리튬-황 이차전지의 고성능화를 구현할 수 있다.

Description

촉매점, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지 {Catalytic site, positive electrode active material and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 이차전지의 상용화 및 고성능화에 유리한 촉매점, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
이러한 유형의 리튬 전지용 양극 활물질들은 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 양극 활물질을 포함하며, 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원) 및 재형성(산화)으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다.
상기와 같이 음극 활물질로 리튬과 알칼리 금속을, 양극 활물질로 황을 사용하는 리튬-황 이차전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg, 황의 이론 용량이 1,675 mAh/g으로, 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높고, 황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질이라는 장점 때문에, 휴대 전자기기로 주목을 받고 있다
그러나, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충방전 과정에서 발생되는 폴리 설파이드(Li2S8 ~ Li2S4) 용출 문제 및 황과 리튬 설파이드(Li2S2/Li2S) 의 낮은 전기 전도성으로 인한 전기화학 반응의 느린 kinetic으로 인하여 전지 수명 특성과 속도 특성이 저해되는 문제들이 있었다.
이와 관련하여, 최근에는 전기화학적 촉매로 많이 사용되었던 백금(Pt)을 사용하여 리튬-황 이차전지의 충방전 과정에서, 황의 산화환원 반응의 kinetic 을 향상시킴으로써 리튬-황 이차전지의 고성능화를 구현한 연구가 보고된 바 있다 (Hesham Al Salem et al.: "Polysulfide Traps for Controlling Redox Shuttle Process of Li-S Batteries": J.Am.Chem.Soc., 2015, 137, 11542).
그러나, 백금과 같은 귀금속 촉매는 고가이므로 상업화가 힘든 소재일 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황의 산화환원 반응에 의해 피독 가능성이 있어 리튬-황 이차전지의 양극소재로 활용하기가 쉽지 않은 문제가 있다.
이에, 리튬-황 이차전지의 충방전시 전기화학 반응의 kinetic을 향상시킬 수 있고, 아울러, 비용 측면에서 상업화에 유리한 양극소재에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1622093호, "리튬-황 전지의 양극 활물질용 그라핀-황 복합체 및 이의 제조 방법"
Hesham Al Salem et al.: "Polysulfide Traps for Controlling Redox Shuttle Process of Li-S Batteries": J.Am.Chem.Soc., 2015, 137, 11542
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬-황 이차전지의 방전시 양극에서 발생되는 황의 환원 반응의 촉매로서 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 전이금속과 도핑원소를 포함하는 전이금속 복합체를 도입함으로써, 백금과 귀금속 촉매를 대체할 수 있어 상업화에 유리하고, 리튬-황 이차전지의 방전시 황의 환원반응의 반응속도(kinetic)를 향상시켜 고성능화를 가능하게 할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황의 환원반응의 촉매로 적합한 촉매점 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 촉매점을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점(catalytic site)으로서, 상기 전이금속 복합체는 전이금속과 도핑원소를 포함하는 촉매점을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 다공성 탄소 용액의 제조단계; (S2) 상기 다공성 탄소 용액에 전이금속 복합체의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (S3) 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 촉매점 전구체를 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 촉매점 전구체를 열처리하는 단계;를 포함하는 촉매점의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매점; 및 상기 촉매점에 포함된 다공성 탄소의 기공 내부에 담지된 황 또는 황 화합물;을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, (P1) 상기 촉매점과 황 또는 황 화합물의 혼합 분말을 형성하는 단계; (P2) 상기 혼합 분말에 황 용해용 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (P3) 진공 하에서 상기 혼합물을 열처리하여 황을 상기 촉매점의 기공에 함침 시키는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매점은 황의 환원반응에 대한 촉매로 사용될 수 있으며, 종래 전극 촉매로 사용하던 고가의 백금을 대체하여 상대적으로 저가인 전이금속을 다공성 탄소의 표면에 결합시킴으로써 상업화에 유리하다.
또한, 상기 촉매점은 전이금속과 도핑원소를 포함하는 전이금속 복합체가 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 결합된 형태로서, 상기 촉매점의 물질 특성상 황의 산화환원 반응에 대한 피독성 가능성이 낮아, 리튬-황 이차전지의 양극 소재로 적용하기에 적합하다. 특히, 상기 다공성 탄소의 기공에 양극 활물질인 황을 담지하여 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 적용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 복합체는 분자 단위의 크기로서 상기 다공성 탄소의 기공 내부 표면에 결합되더라도, 상기 다공성 탄소의 기공 부피와 크기가 감소되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라, 황과 같은 리튬-황 이차전지의 양극 활물질 담지시 기공 막힘 현상을 방지할 수 있다.
이와 같은 촉매점이 도입된 리튬-황 이차전지는 양극에서 발생하는 황의 환원반응의 활성화로 인하여 고성능화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 구조체의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 Cyclic voltammetry 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 Tafel Plot 을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 Galvanostatic charge-discharge 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 capacity에 따른 voltage profile을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
촉매점
본 발명은 리튬-황 이차전지의 방전시 양극에서 발생하는 황의 환원반응의 반응속도(kinetic), 특히, 황의 환원반응의 반응속도를 향상시켜 리튬-황 이차전지의 고성능화를 가능하게 하는 저가의 촉매점에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매점은 전극 활물질의 담지체로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매점은 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하며, 상기 전이금속 복합체는 전이금속과 도핑원소를 포함할 수 있다. 이하, 상기 촉매점을 “전이금속-도핑원소-탄소”촉매점이라 하며, 예를 들어, Fe-N-C 촉매점일 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 촉매점을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점(1)은 다공성 탄소(10); 및 다공성 탄소(10)의 표면에 결합된 전이금속 복합체(20);를 포함할 수 있다.
다공성 탄소(10)는 다수의 기공(11)이 형성된 입자 형태의 구조체로서, 크기가 크며 전기 전도도가 높은 소재로 이루어져 황의 산화환원 반응을 촉진시킬 수 있을 만큼의 기공 부피 및 비표면적이 있으며, 또한, 전이금속 복합체(20)의 지지체 역할을 하여 전이금속 복합체(20)의 성능, 내구성 및 효율을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
다공성 탄소(10)는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 소재로 이루어진 것일 수 있다.
다공성 탄소(10)에 형성된 기공(11)은 일부가 개방된 형태로 형성되어 있으며, 기공(11) 내부에는 전극의 활물질, 구체적으로는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질이 담지될 수 있다.
다공성 탄소(10)는 입경 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 인 입자일 수 있으며, 입경이 1 ㎛ 미만이면 전해액의 침투와 웨팅(wetting)으로 인하여 리튬 이온 전달 효율이 저하될 수 있고, 20 ㎛ 초과이면 전극 중량 대비 전극 기공이 증가하여 부피가 커질 수 있다.
다공성 탄소(10)에 형성된 기공(11)은 2 내지 50 nm의 메조 기공일 수 있으며, 기공(11)의 크기가 2 nm 미만이면 리튬-황 이차전지의 양극 활물질인 액상의 황을 함침하는 과정에서 기공(11) 막힘 현상이 일어나 황이 각 기공에 균일하게 담지 되지 않을 수 있고, 또한, 기공(11) 부피 제한으로 인하여 기공(11) 내에 황의 담지량이 저하될 수 있다. 또한, 기공(11)의 크기가 50 nm 초과인 매크로 기공이면 리튬-황 이차전지 충방전시 양극의 중간 생성물인 폴리 설파이드가 용출될 수 있다.
또한, 다공성 탄소(10)에 포함된 기공(11)의 부피는 2.8 내지 3.4 cc/g 일 수 으며, 기공(11)의 부피가 2.8 cc/g 미만이면 리튬-황 이차전지의 양극 활물질인 액상의 황을 함침 하는 과정에서 기공(11) 막힘 현상이 일어나 황이 각 기공에 균일하게 담지 되지 않을 수 있고, 또한, 기공(11) 부피 제한으로 인하여 기공(11) 내에 황의 담지량이 저하될 수 있다. 또한, 기공(11)의 부피가 3.4 cc/g 초과인 매크로 기공이면 리튬-황 이차전지 충방전시 양극의 중간 생성물인 폴리 설파이드가 용출될 수 있다.
또한, 다공성 탄소(10)의 표면적은 증가할수록 촉매 활성에 유리하며, 구체적으로는 800 내지 1200 ㎡/g 일 수 있으며 상기 표면적이 800 ㎡/g 미만이면 촉매 활성이 저하될 있다.
전이금속 복합체(20)는 전이금속과 도핑원소가 전이금속 이온과 도핑원소가 리간드를 이루어 형성된 복합체로서, 황의 환원반응에 대한 촉매 역할을 하여 kinetic을 향상시킬 수 있어, 특히 리튬-황 이차전지의 양극용 촉매로서 적합할 수 있다.
전이금속 복합체(20)는 촉매점(1) 전체 함량을 기준으로 내지 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 포함될 수 있으며, 전이금속 복합체(20)의 중량이 3 중량% 미만이면 황의 환원반응의 반응속도 향상 효과가 저하되어 전지 성능 향상 효과가 미미할 수 있으며 15 중량% 초과이면 전이금속 복합체(20)의 함량이 증가하더라도 황의 환원반응의 반응속도가 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
전이금속 복합체(20)는 다공성 탄소(10)의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 1종 이상의 위치에 결합될 수 있으며, 구체적으로는 전이금속 복합체(20)에 포함된 도핑원소가 다공성 탄소(10)의 표면에 배위 결합된 형태일 수 있다.
전이금속 복합체(20)에 있어서, 전이금속과 도핑원소의 몰비는 1 : 3 내지 5일 수 있으며, 상기 도핑원소의 몰비는 3 미만인 경우 다공성 탄소(10)의 표면에 전이금속 복합체(20)가 필요한 만큼 충분히 도핑될 수 없고 5 초과이면 촉매점(1)의 단위 중량당 도핑원소의 양이 많아져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
전이금속 복합체(20)의 크기는 0.1 내지 1 nm인 원자 수준의 복합체로서, 다공성 탄소(10) 내부표면 상에 결합되더라도 기공(11)의 부피와 크기 감소가 없어, 기공(11) 내부에 활물질이 담지 되더라도 기공 막힘 현상을 방지할 수 있다.
상기 전이금속은 Fe, Co 및 Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 황의 환원반응에 대한 촉매활성을 나타낼 수 있는 전이금속이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도핑원소는 B, N, S, P, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 상기 전이금속과 리간드를 형성할 수 있고, 다공성 탄소의 표면에 결합될 수 있는 도핑원소라면 이제 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 촉매점(1)은 일반적인 황의 환원반응에 대한 촉매로서 광범위하게 사용될 수 있고, 특히, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로도 적용되어 전지의 고성능화를 구현할 수 있고, 저렴한 비용으로 인하여 상업화에 유리할 수 있다.
촉매점 제조방법
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 촉매점의 제조방법에 관한 것으로, 상기 촉매점의 제조방법은 (S1) 다공성 탄소 용액의 제조단계; (S2) 상기 다공성 탄소 용액에 전이금속 복합체의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (S3) 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 촉매점 전구체를 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 촉매점 전구체를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있으며, 이하, 본 발명에 따른 촉매점의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
다공성 탄소의 소재; 및 기공, 크기와 같은 형태적인 특성;은 앞서 설명한 바와 같다.
이와 같은 다공성 탄소는 경질 주형법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 다공성 탄소를 합성하기 위한 통상적인 방법에 의해 전술한 바와 같은 형태의 다공성 탄소를 합성할 수 있다.
탄소 소재를 이용하여 다공성 탄소를 합성하였다. 이때, 다공성 탄소를 합성하는데 사용되는 탄소 소재 및 제조되는 다공성 탄소의 형상은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 다공성 탄소를 용매에 분산시켜 다공성 탄소 용액을 얻을 수 있으며, 상기 다공성 탄소와 용매의 중량비는 1: 250 내지 350 일 수 있다, 상기 다공성 탄소 하기 (S3) 단계에서 촉매 전구체 수용액과의 반응성을 고려하여 설정된 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 280 내지 320 일 수 있다.
상기 용매는 촉매점 전구체 형성을 위하여 제거하여야 하므로, 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 글리콜 에테르 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 하이드로카본계 용매, 락테이트계 용매, 에스테르계 용매, 비양자성 설폭사이드계 용매 및 니트릴계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 상기 용매로서 알코올계 용매를 사용할 경우 촉매점 전구체 형성시 용매 제거의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
(S2) 단계
제조된 다공성 탄소 용액에 전이금속 복합체의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
상기 다공성 탄소 용액과 전이금속 복합체의 전구체의 혼합은 제조되는 촉매점 전체 중량을 기준으로 상기 전이금속 복합체의 중량이 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%가 되도록 혼합할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 전구체; 도핑원소 전구체; 및 전이금속과 도핑원소를 포함하는 탄소 전구체; 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 경우, 제조되는 촉매점에서 전이금속과 도핑원소의 몰비가 1 : 3 내지 5가 되도록 전구체들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 복합체의 전구체는 고체 또는 수용액 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 복합체로서 상기 전이금속 전구체와 도핑원소 전구체를 사용할 경우, 증류수 내에 상기 전이금속 전구체와 도핑 원소의 전구체를 용해시켜 수용액 상태의 전이금속 복합체를 제조하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 복합체로서 상기 전이금속과 도핑원소를 포함하는 탄소 전구체를 사용할 경우, 고체 상태로 사용할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 전이금속의 산화물, 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물; 아세트화물; 질산화물; 황산화물; 과염소산염; 카르보닐화물; 티올레이트; 포화 또는 불포화 탄소 사슬의 지방산 염; 및 포스폰산 염; 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전이금속 이온이 상기 도핑원소 전구체에 포함된 도핑원소와 리간드를 형성할 수 있는 전이금속 전구체를 광범위하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속이 Fe일 경우, 상기 Fe 전구체는 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, FeI2, FeI3, Fe(ClO4)3, Fe(NH2SO3)2, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, FeSO4, Fe(acac)2 및 Fe(acac)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, Fe(acac)2 및 Fe(acac)3에 포함된 "acac"는 "acetylacetonato"의 약자이다.
상기 도핑원소 전구체는 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline), 폴리아닐린(Polyaniline), 멜라민(melamin), 페닐렌디아민(Phenylenediamine) 및 N 함유 이미다졸 기능화된 MOF(N containing imidazole functionalized Metal-Organic Framework)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전이금속 이온과 리간드를 형성할 수 있는 도핑원소를 포함하는 전구체를 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 전이금속과 도핑원소를 포함하는 탄소 전구체는 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine), 철 포르피린(iron porphyrin), 및 헴(Heme)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전이금속과 도핑원소가 리간드를 형성한 채로 포함되어 있는 탄소 전구체를 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 전이금속 복합체 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 전이금속 복합체 전구체들이 증류수에 균일하게 혼합되어 리간드를 형성할 수 있을 정도이면 충분하다.
또한, 상기 전이금속 전구체; 도핑원소 전구체; 및 전이금속과 도핑원소를 포함하는 탄소 전구체; 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 경우, 제조되는 촉매점에서 전이금속과 도핑원소의 몰비가 1 : 3 내지 5가 되도록 전구체들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S3) 단계
상기 (S2) 단계에서 얻은 혼합 용액에서 용매를 제거하여, 촉매점 전구체를 얻을 수 있다.
상기 혼합 용액의 용매에는 상기 (S1) 단계에서 사용된 휘발성 용매가 포함되므로 상온에서 교반에 의해 제거할 수 있다.
이때, 상기 촉매점 전구체는 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면 상에 전이금속 복합체가 결합된 형태가 아닌 단순히 포함되어 있는 상태를 의미한다.
(S4) 단계
상기 촉매점 전구체를 열처리함으로서, 상기 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점을 제조할 수 있다.
이때, 열처리는 불활성 분위기 하에서 800 내지 1000 ℃, 바람직하게는 850 내지 950 ℃ 의 온도로 수행될 수 있으며, 상기 열처리 온도가 800 ℃ 미만이면 다공성 탄소의 표면에 전이금속 복합체 결합되기 어려울 수 있고, 1000 ℃ 전이금속 복합체가 손상될 수 있다. 이때, 열처리 단계를 1차 열처리 단계라 한다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 기체에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 불활성 기체 중에서 아르곤을 사용할 경우 다공성 탄소의 기공 내부에 전이금속 복합체가 결합되는 반응이 더욱 원활하게 이루어질 수 있어, 불활성 기체 중에서도 아르곤에 의해 불활성 분위기가 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 제조된 촉매점은 추가로 후처리 공정을 거칠 수 있으며, 이때, 상기 촉매점은 분말 상태일 수 있다.
상기 후처리 공정은 산처리 단계 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 산처리 단계는 상기 1차 열처리 단계에서 생성될 수 있는 불순물, 예컨대, 전이금속 입자 또는 전이금속과 도핑원소의 리간드를 형성하지 못한 잔여부분을 제거하기 위한 공정이다.
상기 산처리 단계는 산용액에 상기 촉매점을 첨가하여 교반시켜 수행될 수 있으며, 이때, 산용액에 사용되는 산은 HCl, H2SO4, HI, HBr, HNO3, H3PO4 및 HClO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 교반 후, 세정하고 건조시킬 수 있다.
상기 2차 열처리 단계는 촉매점의 촉매 활성을 향상시키기 위한 공정이다.
상기 2차 열처리 단계는 비활성 분위기 하에서 700 내지 900 ℃, 예를 들어 700 ℃ 가지 승온 한 후 10 내지 20분, 예를 들어 15 분 동안 암모니아 가스를 흘려주어 추가반응을 진행하고 다시 비활성 분위기 하에서 온도를 낮추어 주는 방식으로 진행될 수 있다. 이때, 비활성 분위기는 아르곤 가스를 흘려주어 형성될 수 있다.
이때 불활성 분위기를 형성하는 기체의 종류 열처리 온도는 앞서 설명한 바와 같다.
양극 활물질
본 발명은 또한, 리튬-황 이차전지의 양극에 적용 가능한 양극 활물질에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질(2)은 전술한 바와 같은 촉매점(1); 및 촉매점(1)에 포함된 다공성 탄소(10)의 기공(11) 내부에 담지된 황(30);을 포함할 수 있다.
촉매점(1)의 구조 및 구성 물질은 앞서 설명한 바와 같다.
황 함유 활물물질(30)은 황 원소(elemental sulfur, S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 황 화합물은 구체적으로, Li2Sn (n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머 ((C2Sx)n: 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥2) 중에서 선택될 수 있다.
황(30)의 함량은 양극 활물질(2) 전체 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 77 중량%일 수 있으며, 50 중량% 미만이면 전지 에너지밀도가 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 충방전 과정에서 황의 부피팽창 및 낮은 전기 전도도 등이 문제가 될 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 양극 활물질의 제조방법은 (P1) 상기 촉매점과 황 또는 황 화합물의 혼합 분말을 형성하는 단계; (P2) 상기 혼합 분말에 황 용해용 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (P3) 진공 하에서 상기 혼합물을 열처리하여 황을 상기 촉매점의 기공에 담지 시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(P1) 단계
양극 활물질을 제조하기 위한 촉매점은 앞서 설명한 바와 같은 (S1) 내지 (S4) 단계를 포함하는 촉매점의 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn (n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.
상기 촉매점과 황은 모두 분말 상태로 혼합하여 혼합 분말을 얻을 수 있다. 이때, 제조되는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 황의 중량이 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 77 중량%가 될 수 있도록 상기 촉매점과 황을 혼합할 수 있다.
(P2) 단계
상기 (P1) 단계에서 얻은 혼합 분말에 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하되, 상기 용매는 황의 용해도가 높은 황 용해용 용매를 사용함으로써 상기 혼합 분말에 포함된 황을 용해시켜, 용해된 액상의 황이 상기 촉매점의 다공성 탄소에 포함된 기공 내부에 담지 되도록 할 수 있다.
이때, 상기 황 용해용 용매는 CS2 용매, 에틸렌디아민, 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 CS2 용매를 사용할 경우 상기 혼합 분말 중에 포함된 황에 대한 선택적인 용해도가 높아 황을 용해시켜 상기 다공성 탄소에 포함된 기공 내부에 담지 되도록 하기에 유리할 수 있다.
(P3) 단계
상기 (P2) 단계에서 형성된 혼합물을 진공 하에서 열처리함으로써, 상기 촉매점의 다공성 탄소에 포함된 기공 내부에 담지 된 액상의 황이 상기 기공의 표면에 고착(fixation)되게 할 수 있다.
상기 (P1) 내지 (P3) 단계에 의해 황이 촉매점에 담지된 형태를 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬-황 이차전지의 양극에 적용할 수 있다.
양극 및 리튬-황 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하며, 양극 활물질과 선택적으로 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 상기한 양극 활물질과 함께 전자가 양극(1) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제, 및 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전제의 함량이 5중량% 미만이면 도전제 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 양극에 [전이금속]-[도핑원소]-[탄소] 형태의 촉매점을 도입함으로써, 방전시 양극에서 발생하는 황의 환원반응의 kinetic을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 리튬-황 이차전지의 고성능화를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 다공성 탄소 합성
다공성 탄소는 아래와 같은 공정에 의해 경질 주형법을 이용하여 합성하였다.
주형으로 활용할 구형의 메조 다공성 실리카(1g)을 에탄올 (50ml)에 균일하게 분산시키고, 염화 알루미늄 6화물(Aluminium chloride hexahydrate) 0.21 g을 함께 혼합한 용액을 2 시간 동안 교반 시켰다.
상기 용액을 상온에서 교반 시키면서 용매인 에탄올을 모두 증발시킨 다음, 잔여한 파우더를 모아서 공기 분위기에서 1 ℃/min의 승온 속도로 550 ℃까지 승온 시켜 5시간 동안 유지하였다.
이후, Al 산점이 도입된 실리카의 기공 부피를 측정하고, 측정된 기공 부피의 1/2만큼의 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)과 1/2만큼의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether)를 혼합하여 진공을 이용하여 함침(impregnation) 시켰다.
그 후, 80 ℃ 오븐에서 8 시간 동안 유지하여 상기 푸르푸릴 알코올의 중합(polymerization)을 유도하였다. Ar 분위기에서 1 ℃/min의 승온 속도로 850 ℃까지 승온 시켜 3시간 동안 유지하여 탄소와 실리카의 복합체를 합성하였다.
합성된 탄소와 실리카의 복합체를 에탄올과 물이 혼합된 용액에 분산시키고, NaOH 용액을 이용하여 실리카를 에칭하여, 다공성 탄소를 합성하였다.
상기 합성된 다공성 탄소는 입경이 1~20 ㎛, 기공의 크기는 2~50 nm, 기공의 부피 2.8~3.4 cc/g일 수 있다.
실시예 1 : Fe-N-C 촉매점을 이용한 리튬-황 이차전지 제조
( 1)Fe -N-C 촉매점 제조
상기 제조예 1에서 합성된 다공성 탄소를 에탄올에 분산시키되, 이때, 상기 다공성 탄소와 에탄올의 중량비는 1:300으로 하여 다공성 탄소 용액을 제조하였다.
Fe 전구체 및 N을 포함하는 탄소 전구체로서 각각 FeCl2 및 1,10-페난트롤린을 1:3의 몰비로 혼합한 후 증류수에 첨가하여 전이금속 복합체 수용액을 제조하였다.
상기 전이금속 복합체 수용액을 상기 다공성 탄소 용액에 첨가하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 상온에서 교반하면서 상기 에탄올 용매를 증발시킨 후 잔여한 분말을 Ar 분위기 하에서 900 ℃의 온도로 열처리하였다.
상기 분말을 1M HCl에서 교반시키고, 세정한 후 건조시킨 후, 후, Ar 분위기 하에서 900 ℃까지 온도를 올린 뒤 15분 동안 NH3 분위기에서 열처리한 다음, Ar 분위기 하에서 다시 온도를 내려 식혀주어, 분말 상태의 Fe-N-C 촉매점을 제조하였다.
( 2)양극 활물질 제조
상기 제조된 분말 상태의 Fe-N-C 촉매점과 황 분말을 혼합한 혼합 분말을 얻었다. 이때, 제조되는 양극 활물질 내에서 황의 중량이 70 중량%가 될 수 있도록 혼합 분말을 제조하였다.
상기 혼합 분말에 황 용해용 용매인 CS2를 적하 하면서, 상기 혼합 분말 내에 포함된 황을 용해시켰다.
상기 황이 용해된 혼합 분말을 진공 하에서 30분 동안 유지한 후, 155 ℃ 에서 12 시간 동안 유지하여, 상기 용해된 황이 상기 촉매점의 다공성 탄소 내부 기공에 고착시켜 양극 활물질을 제조하였다.
( 3)리튬 -황 이차전지 제조
상기 양극 활물질 80 중량%, 카본 블랙(도전재) 10 중량%, 및 PVDF(바인더) 10 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 집전체상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극에서 황의 함량은 2.3 mg/㎠ 이다.
음극으로 200 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을, 전해액은 1M LiTFSI (DME/DOL, 1:1 volumae ratio)에 2 wt%의 LiNO3 첨가제를 용해시킨 유기용액을, 분리막은 폴리프로필렌 필름을 사용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
-LiTFSI: bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt
-DME: dimethoxymethane
-DOL: 1,3-dioxolane
실시예 2 : Fe-N-C 촉매점을 이용한 리튬-황 이차전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Fe 전구체 및 N을 포함하는 탄소 전구체 대신 Fe와 N을 동시에 포함하는 전구체인 Fe(NO3)3을 사용하여, 촉매 전구체, 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 : 다공성 탄소를 이용한 리튬-황 이차전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, Fe-N-C 촉매점 대신 다공성 탄소를 이용하여 양극 활물질 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: Fe-N-C 촉매점의 기능성 테스트 (1)
(1)Cyclic voltammetry 분석
리튬-황 이차전지에서, Fe-N-C 촉매점의 전기화학적 촉매 역할 여부를 관찰하기 위하여 Cyclic voltammetry 분석을 실시하였다. Cyclic voltammetry 분석은 1.7 V 내지 3.0 V 영역에서, 0.1 mV/s 의 주사 속도로 분석을 실시하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 Cyclic voltammetry 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 황이 환원되는 방전 과정, 특히, Li2S2와 Li2S가 생성되는 2.1 V 부근의 전압 대에서 발생하는 피크의 sharpness가 증가하고, 전류량이 증가한 것으로 나타났다.
이로부터, 리튬-황 이차전지의 충방전 과정에서 발생하는 황의 산화 및 환원 반응의 kinetic이 Fe-N-C 촉매점에 의해 향상된 것을 알 수 있다.
(2)Tafel plot 분석
리튬-황 이차전지에서, Fe-N-C 촉매의 전기화학적 촉매 역할 여부를 관찰하기 위한 다른 분석법으로서, Electrochemical Impedance Spectroscopy 및 Cyclic voltammetry 분석을 실시한 다음, 이를 통해 전압과 전류의 상관관계를 도식화한 Tafel Plot을 도출하여 분석하였다. Electrochemical Impedance Spectroscopy 분석은 0.05 내지 100,000 Hz 범위에서 5 mV/s 의 주사 속도로 분석을 실시하고, Cyclic voltammetry 분석은 1.7 V 내지 3.0 V 영역에서, 0.1 mV/s 의 주사 속도로 분석을 실시하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 Tafel Plot 을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 Fe-N-C 촉매가 양극소재에 도입되어, 비교예 1에 비해 동일한 전압에서 전류량이 상대적으로 증가된 것으로 나타났다.
이와 같은 결과로부터, Fe-N-C 촉매점이 황의 환원반응의 kinetic을 향상시킨 것을 알 수 있다.
실험예 2: Fe-N-C 촉매점과 리튬-황 이차전지 용량의 상관관계
Fe-N-C 촉매점에 의해 향상된 황의 전기화학적 환원반응의 kinetic이 리튬-황 이차전지의 추가적인 용량 발현에 기여하는지 여부를 확인하기 위하여, Galvanostatic charge-discharge 분석을 실시하였다. Galvanostatic charge-discharge 분석은 0.2 C에서 1.7 V 내지 3.0 V 전압대에서 실시하였다 (1C: 1672 mAh/g).
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 Galvanostatic charge-discharge 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, Fe-N-C 촉매점이 도입된 양극소재를 포함하는 실시예 1의 리튬-황 이차전지의 경우 120 mAh/g 정도의 용량이 추가적으로 발현된 것으로 나타났으나, 전지의 수명 특성을 향상이라는 측면에서 유의적인 수치가 아니므로 Fe-N-C 촉매점이 리튬-황 이차전지의 수명 특성에 미치는 영향은 크지 않은 것을 알 수 있다.
실험예 3: Fe-N-C 촉매점의 기능성 테스트(2)
Fe-N-C 촉매점에 의해, 리튬-황 이차전지에서 황의 환원반응에서의 kinetic 향상 이외에 황의 산화환원 반응에 다른 기능을 수행하는지 여부에 대해 확인하기 위하여, 리튬-황 이차전지의 충방전 첫 사이클에서의 voltage profile을 분석하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 capacity에 따른 voltage profile을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 voltage profile의 차이가 크지 않으므로, Fe-N-C 촉매점이 리튬-황 이차전지의 전체적인 산화환원 반응의 메커니즘에는 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
1: 촉매점
2: 양극 활물질
10: 다공성 탄소
11: 기공
20: 전이금속 복합체
30: 황

Claims (22)

  1. 다공성 탄소의 표면에 결합된 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점(catalytic site)으로서,
    상기 전이금속 복합체는 전이금속과 도핑원소를 포함하는 촉매점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합체는 상기 촉매점 전체 중량에 대해서 3 내지 15 중량% 포함된 촉매점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 복합체는 상기 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 1종 이상의 위치에 결합된 촉매점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 표면에 상기 전이금속 복합체의 도핑원소가 배위 결합된 촉매점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속과 도핑원소의 몰비는 1 : 3 내지 5인 촉매점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe, Co 및 Ni 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소는 B, N, S, P, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소의 기공의 크기는 2 내지 50 nm 인 촉매점.
  10. (S1) 다공성 탄소 용액의 제조단계;
    (S2) 상기 다공성 탄소 용액에 전이금속 복합체의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (S3) 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 촉매점 전구체를 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 촉매점 전구체를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 촉매점의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 다공성 탄소 용액 제조시 사용하는 용매는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 글리콜 에테르 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 하이드로카본계 용매, 락테이트계 용매, 에스테르계 용매, 비양자성 설폭사이드계 용매 및 니트릴계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 용매인 촉매점의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 전이금속 복합체의 전구체는 고체 또는 수용액 상태인 촉매점의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 전이금속 복합체의 전구체는 전이금속의 전구체; 도핑원소의 전구체; 및 전이금속과 도핑원소를 포함하는 탄소 전구체;로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매점의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전이금속의 전구체는 전이금속의 산화물, 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물; 아세트화물; 질산화물; 황산화물; 과염소산염; 카르보닐화물; 티올레이트; 포화 또는 불포화 탄소 사슬의 지방산 염; 및 포스폰산 염; 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매점의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전이금속의 전구체는 FeCl2, FeCl3 , FeBr2, FeBr3, FeI2, FeI3, Fe(ClO4)3, Fe(NH2SO3)2, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeSO4, FeSO4, Fe(acac)2 및 Fe(acac)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매점의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 도핑원소의 전구체는 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline), 폴리아닐린(Polyaniline), 멜라민(melamin), 페닐렌디아민(Phenylenediamine) 및 N 함유 이미다졸 기능화된 MOF(N containing imidazole functionalized Metal-Organic Framework)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매점의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전이금속과 도핑원소를 포함하는 탄소 전구체는 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine), 철 포르피린(iron porphyrin), 및 헴(Heme)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 촉매점의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매점; 및
    상기 촉매점에 포함된 다공성 탄소의 기공 내부에 담지된 황 또는 황 화합물;을 포함하는 양극 활물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매점에 담지된 황의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  20. (P1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매점과 황 또는 황 화합물의 혼합 분말을 형성하는 단계;
    (P2) 상기 혼합 분말에 황 용해용 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (P3) 진공 하에서 상기 혼합물을 열처리하여 황을 상기 촉매점의 기공에 함침 시키는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 황 용해용 용매는 CS2, 에틸렌디아민, 아세톤 및 에탄올로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제18항의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755031A (zh) * 2019-02-21 2019-05-14 青岛科技大学 一种NiO/NG/NF复合电极材料及其制备方法
CN110208323A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 济南大学 用于检测二氧化氮的有机无机复合材料及气敏传感器
CN110518188A (zh) * 2019-07-18 2019-11-29 华南理工大学 一种硒-磷-碳复合材料及其制备方法与应用
CN110911665A (zh) * 2019-11-21 2020-03-24 湖北工程学院 一种硼、氮掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2020096331A1 (ko) * 2018-11-07 2020-05-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20200073823A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 한국기초과학지원연구원 하이브리드 구조체, 이를 포함하는 황-하이브리드 복합체, 및 그 제조방법
CN112216836A (zh) * 2020-10-29 2021-01-12 蜂巢能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
WO2021010625A1 (ko) * 2019-07-18 2021-01-21 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
WO2021010626A1 (ko) * 2019-07-18 2021-01-21 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
CN112615015A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 河南师范大学 一种Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法
CN113501964A (zh) * 2021-07-06 2021-10-15 汕头大学 三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料及其制备方法和应用
KR20220125452A (ko) * 2021-03-05 2022-09-14 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN115084483A (zh) * 2022-07-21 2022-09-20 清创人和生态工程技术有限公司 一种核桃壳衍生多孔碳/镍/硫复合材料及其制备的电池正极材料
CN116443863A (zh) * 2023-04-26 2023-07-18 盐城师范学院 一种石墨化多级孔石墨烯及其制备方法和应用
US11876227B2 (en) 2018-11-07 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140140686A (ko) * 2013-05-29 2014-12-10 삼성전자주식회사 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20150014793A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
KR101622093B1 (ko) 2013-06-26 2016-05-18 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 양극 활물질용 그라핀-황 복합체 및 이의 제조 방법
KR20160061033A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 국방과학연구소 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법 및 그 용도
CN106082167A (zh) * 2016-06-13 2016-11-09 西南大学 多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法、产品及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140140686A (ko) * 2013-05-29 2014-12-10 삼성전자주식회사 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
KR101622093B1 (ko) 2013-06-26 2016-05-18 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 양극 활물질용 그라핀-황 복합체 및 이의 제조 방법
KR20150014793A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
KR20160061033A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 국방과학연구소 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법 및 그 용도
CN106082167A (zh) * 2016-06-13 2016-11-09 西南大学 多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法、产品及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hesham Al Salem et al.: "Polysulfide Traps for Controlling Redox Shuttle Process of Li-S Batteries": J.Am.Chem.Soc., 2015, 137, 11542

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11876227B2 (en) 2018-11-07 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
WO2020096331A1 (ko) * 2018-11-07 2020-05-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20200073823A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 한국기초과학지원연구원 하이브리드 구조체, 이를 포함하는 황-하이브리드 복합체, 및 그 제조방법
CN109755031A (zh) * 2019-02-21 2019-05-14 青岛科技大学 一种NiO/NG/NF复合电极材料及其制备方法
CN109755031B (zh) * 2019-02-21 2020-04-03 青岛科技大学 一种NiO/NG/NF复合电极材料及其制备方法
CN110208323A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 济南大学 用于检测二氧化氮的有机无机复合材料及气敏传感器
WO2021010625A1 (ko) * 2019-07-18 2021-01-21 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
EP3940822A4 (en) * 2019-07-18 2022-09-21 LG Energy Solution, Ltd. SECONDARY LITHIUM-SULFUR BATTERY
WO2021010626A1 (ko) * 2019-07-18 2021-01-21 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
CN113841277B (zh) * 2019-07-18 2024-05-17 株式会社Lg新能源 锂硫二次电池
CN113841277A (zh) * 2019-07-18 2021-12-24 株式会社Lg新能源 锂硫二次电池
CN110518188A (zh) * 2019-07-18 2019-11-29 华南理工大学 一种硒-磷-碳复合材料及其制备方法与应用
EP3940823A4 (en) * 2019-07-18 2022-09-21 LG Energy Solution, Ltd. LITHIUM SULFUR SECONDARY BATTERY
CN110911665A (zh) * 2019-11-21 2020-03-24 湖北工程学院 一种硼、氮掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112216836A (zh) * 2020-10-29 2021-01-12 蜂巢能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN112216836B (zh) * 2020-10-29 2022-03-15 蜂巢能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和应用
CN112615015A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 河南师范大学 一种Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法
CN112615015B (zh) * 2020-12-17 2022-07-29 河南师范大学 一种Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法
KR20220125452A (ko) * 2021-03-05 2022-09-14 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN113501964B (zh) * 2021-07-06 2022-09-20 汕头大学 三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN113501964A (zh) * 2021-07-06 2021-10-15 汕头大学 三维羧酸铜富勒烯金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN115084483A (zh) * 2022-07-21 2022-09-20 清创人和生态工程技术有限公司 一种核桃壳衍生多孔碳/镍/硫复合材料及其制备的电池正极材料
CN116443863A (zh) * 2023-04-26 2023-07-18 盐城师范学院 一种石墨化多级孔石墨烯及其制备方法和应用

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