CN110208323A - 用于检测二氧化氮的有机无机复合材料及气敏传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机无机复合材料—还原氧化石墨烯/双层卟啉酞菁配合物及其制备方法，它还涉及了一种包含该有机无机复合材料的二氧化氮气敏传感器。本发明提供了一种用浸泡法来制备有机无机复合材料，并将复合材料均匀的滴涂到ITO叉指电极上，制成二氧化氮气敏传感器。本发明获得一种气敏性能优异的传感器，对不同浓度的二氧化氮具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强、抗湿性好的优点；且制备简单，生产成本低，绿色环保，可以用于对环境中低浓度二氧化氮的检测。

Description

用于检测二氧化氮的有机无机复合材料及气敏传感器
技术领域
本发明涉及到用于检测二氧化氮的有机无机复合材料及气敏传感器，属于有机无机复合材料技术领域。
背景技术
二氧化氮是一种棕红色、高度活性的气态物质，又称过氧化氮。二氧化氮除自然来源外，主要来自于燃料的燃烧、城市汽车尾气。此外，工业生产过程也可产生一定量的二氧化氮。NO2对健康的损害主要体现在呼吸道损伤，吸入NO2气体初期有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等。经数小时或更长时间的潜伏期后，会引发迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，表现出胸闷、咳嗽、紫绀等症状，可并发气胸及纵隔气肿。二氧化氮还是酸雨的成因之一，其所带来的环境危害还主要包括：对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表水的酸化及富营养化。鉴于此，我们对于二氧化氮气体的检测具有十分重要的意义。
气敏材料一般分为无机氧化物半导体材料和有机半导体材料。虽然金属氧化物半导体气体传感器因其成本低廉、制备方法简单、灵敏度高等优点而在家庭、工业、环境监测等领域实用化应用广泛，但是存在工作温度高(一般为250～450℃)、稳定性不佳等缺点。而有机气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高,选择性好的优点，且结构简单，便于修饰，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。有机气体敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物等具有环状共轭结构，使其具有半导体性质；吸附的气体分子与有机半导体之间产生电子给受关系。但是，有机气体敏感材料受湿度的影响较大。另外，石墨烯是碳原子以sp2杂化方式构成的单层蜂窝状原子薄膜，作为最新一代的碳材料，其比表面积大、抗湿度能力强、导电性强、载流子迁移速率快、具有气体吸附能力等诸多优点，在气体传感器领域被认为是潜在的最有前途的材料。有机无机复合材料由于其独特的异质结效应，更有利于电荷之间的转移、气体的自由扩散、增强气体的吸附和解吸，同时受湿度的干扰小。因此，制备有机无机复合材料对于研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温下测定二氧化氮的有机无机复合材料的气敏传感器及其制备方法与应用。
本发明采用以下技术方案：
一种用于检测二氧化氮的有机无机复合材料，其特征在于，它的制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯(GO)在烧杯中配置成8-10mg/mL的水溶液，冷冻8-10小时，冷冻干燥36-48小时后取出，得到GO气凝胶；
(2)将GO气凝胶在80-90℃下用5-8mL 80％水合肼溶液还原12-14小时，70-80℃下真空干燥20-24小时,得到还原氧化石墨烯(RGO)；
(3)将双层卟啉酞菁配合物用氯仿配制成浓度为8-10mg/mL的溶液；
所述的双层卟啉酞菁配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；
(4)将RGO浸泡到Eu(TpyP)(Pc)的氯仿溶液中18-24小时之后，用氯仿离心洗涤3次，在40-50℃下干燥12-14小时，即可得到有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)。
所述有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)在制备二氧化氮气敏传感器中的应用。
一种用于检测二氧化氮的气敏传感器，包括ITO导电玻璃基底，ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极，ITO叉指电极表面设置有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)。
所述用于检测二氧化氮的气敏传感器的制备方法为：
(1)ITO导电玻璃叉指电极的制备：取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO叉指电极处理具体方式为：将ITO叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)将有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)用甲醇配制成浓度为1-2mg/mL的均匀的悬浮液，用滴管滴到ITO指电极上(滴加量为：每平方厘米滴加0.3-0.5mL)，待溶剂挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器。
本发明制备的一种用于测定二氧化氮的气敏传感器，所用的纳米材料的组分为由卟啉酞菁配合物Eu(TpyP)(Pc)和还原氧化石墨烯RGO所构筑而成的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)，并且，有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)在室温下对0.5-100ppm范围内二氧化氮具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强、抗湿性好的优点，这样的有机无机复合材料组合展现出优异的气敏性能。
本发明的优势：
(1)本发明所用的用于检测二氧化氮的纳米材料制备方法简单，且后处理相对容易；
(2)本发明用于检测二氧化氮的气敏传感器优势在于能够在室温下有效的快速测定二氧化氮，且无安全隐患；对有害气体二氧化氮的响应浓度低至0.2ppm，响应和恢复时间快速，稳定性好，抗干扰性强，具有良好的选择性；结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化；
(3)本发明用于检测二氧化氮的气敏传感器抗湿度性能好、具有良好的环境适应性，适用于日常二氧化氮气体的在线、实时监控。
附图说明
图1是二氧化氮气敏传感器的结构示意图；
图2是二氧化氮气敏传感器中气敏材料的扫描电子显微镜图；
图3是二氧化氮气敏传感器中气敏材料的元素分析图；
图4是二氧化氮气敏传感器中气敏材料的电子吸收光谱；
图5是二氧化氮气敏传感器中气敏材料的红外图谱；
图6是二氧化氮气敏传感器中气敏材料的X射线衍射图及晶胞结构示意图；
图7是二氧化氮气敏传感器中气敏材料的接触角测试图；
图8是二氧化氮气敏传感器的电流-电压的曲线(室温条件)；
图9是二氧化氮气敏传感器的电流-时间的曲线(室温条件)；
图10是二氧化氮气敏传感器的重现性和在120天内对100ppm二氧化氮的长期稳定性曲线(室温条件)；
图11是二氧化氮气敏传感器对不同浓度气体的响应-浓度曲线(室温条件)；
图12是二氧化氮气敏传感器对100ppm不同测试气体的选择性曲线(室温条件)；
图13是湿度对二氧化氮气敏传感器的影响(室温条件)。
absorption译为吸光度，wavelength译为波长，intensity译为强度，transmittance译为透光率，current译为中文为电流，voltage译为电压，time译为中文为时间，S＝|Ig-Ia|/Ia表示气敏传感器的灵敏度，RH译为相对湿度，NO2译为二氧化氮，ethanol译为乙醇，acetone译为丙酮，NH3译为氨气，CO译为一氧化碳。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地介绍了本发明的其他优点和功效，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互结合。还应当理解，本发明实例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出的数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间的任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明中性能测试所采用的仪器为：德国Bruker公司Vertex70红外光谱仪、日本JEOL公司JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜、德国Bruker公司D/max-γB型X射线衍射仪、日本Shimadzu公司Hitachi U-4100紫外可见分光光度计、德国LAUDA接触角测量仪、深圳市瑞普高公司Agilent B2900安捷伦气敏测试仪。
下面结合附图对本发明具体实施方式进行进一步说明。
实施例1有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的制备方法
1.1
(1)将氧化石墨烯(GO)在烧杯中配置成8mg/mL的水溶液，冷冻8小时，冷冻干燥36小时后取出，得到GO气凝胶；
(2)将GO气凝胶在80℃下用5mL 80％的水合肼溶液还原12小时，70℃下真空干燥20小时,得到还原氧化石墨烯(RGO)；
(3)将双层卟啉酞菁配合物Eu(TpyP)(Pc)用氯仿配制成浓度为8mg/mL的溶液；
(4)将RGO浸泡到Eu(TpyP)(Pc)的氯仿溶液中18小时之后，用氯仿离心洗涤3次，在40℃下干燥12小时，即可得到有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)。
1.2
(1)将氧化石墨烯(GO)在烧杯中配置成10mg/mL的水溶液，冷冻10小时，冷冻干燥48小时后取出，得到GO气凝胶；
(2)将GO气凝胶在90℃下用8mL 80％的水合肼溶液还原14小时，80℃下真空干燥24小时,得到还原氧化石墨烯(RGO)；
(3)将双层卟啉酞菁配合物用氯仿配制成浓度为10mg/mL的溶液；
(4)将RGO浸泡到Eu(TpyP)(Pc)的氯仿溶液中24小时之后，用氯仿离心洗涤3次，在50℃下干燥12-14小时，即可得到有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)。
实施例2二氧化氮气敏传感器的制备
2.1
(1)ITO导电玻璃叉指电极的制备：取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO导电玻璃预处理的具体方式为：将ITO导电玻璃叉指电极基底依次用甲苯、丙酮、乙醇、蒸馏水四种不同极性的溶剂分别超声处理三次，每次五分钟，真空干燥，备用；
(2)将有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)用甲醇配制成浓度为2mg/mL的均匀的悬浮液，滴到ITO叉指电极上(滴加量为：每平方厘米滴加0.3mL)，待溶剂挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器(如图1所示)；
(3)对得到的产物进行全面表征，利用扫描电子显微镜观察其外在形貌为一个相互连接的多孔3D框架，由带有连续大孔的褶皱片构成；通过元素分析图可以看出RGO/Eu(TpyP)(Pc)含有C、N、O、Eu四种元素，证明了RGO和Eu(TpyP)(Pc)复合在了一起；通过电子吸收光谱可以看出谱带变宽；通过红外光谱确证了复合材料的组成为RGO/Eu(TpyP)(Pc)；通过X射线衍射确证了RGO和Eu(TpyP)(Pc)逐层排列而成；通过接触角测试说明RGO/Eu(TpyP)(Pc)是疏水结构，接触角为111.6°。
2.2
(1)ITO导电玻璃叉指电极的制备：取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO叉指电极处理具体方式为：将ITO叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)将有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)用甲醇配制成浓度为1mg/mL的均匀的悬浮液，用滴管滴到ITO指电极上(滴加量为：每平方厘米滴加0.5mL)，待溶剂(溶剂是指甲醇)挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器；
(3)对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。
实施例3有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的电性能测试
选取实施例2中获得的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)进行I-V性能的测试，测试结果如图8所示，从图8中可以计算出有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的导电率为0.81S·cm-1，说明本发明制备的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气敏传感器具有较高的导电性质。
实施例4二氧化氮气敏传感器的性能测定
选取实施例2中获得的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)构建气敏测试装置，进行气敏测试实验。气敏测试过程是在一个比较温和的环境(室温、外界大气压及干燥空气下)和两个电极间固定偏压5V下进行的气敏性能。使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。其中，采用实施例2制备的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)制备成的气敏传感器分别进行测试，测试结果一致；均如图9-13所示。如图9所示，有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气敏传感器对0.5-100ppm的二氧化氮具有良好的响应，检测限可以达到0.2ppm，响应/恢复时间分别为257s和994s；如图10所示，有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气敏传感器对100ppm二氧化氮重复响应性和在120天内的稳定性基本一致，说明该气敏传感器的稳定性很好；如图11所示，有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气体传感器在0.5-100ppm浓度范围内二氧化氮浓度与响应灵敏度呈良好的线性关系；如图12所示，有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气敏传感器对100ppm包括二氧化氮、乙醇、丙酮、氨气和一氧化碳在内的不同气体进行气敏测试，可以看出，在各种测试气体中有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)对二氧化氮表现出最大响应，对二氧化氮具有良好的选择性；如图13所示，湿度对有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气敏传感器影响较小。
综上可知，有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)气敏传感器在室温下对二氧化氮具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强、抗湿性好的优点，适合用作二氧化氮气敏传感器，这使得这种方法可以普遍应用于在实际的生活和工业生产中。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种用于检测二氧化氮的气敏传感器，其特征在于：包括ITO导电玻璃和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ITO导电玻璃上，在叉指电极表面设置有机无机复合材料—还原氧化石墨烯/双层卟啉酞菁配合物RGO/Eu(TpyP)(Pc)。
2.一种用于检测二氧化氮的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)在烧杯中配置成8-10mg/mL的水溶液，冷冻8-10小时，冷冻干燥36-48小时后取出，得到GO气凝胶；
(2)将GO气凝胶在80-90℃下用5-8mL80％的水合肼溶液进行还原12-14小时，70-80℃下真空干燥20-24小时,得到还原氧化石墨烯(RGO)；
(3)将双层卟啉酞菁配合物Eu(TpyP)(Pc)用氯仿配制成浓度为8-10mg/mL的溶液；
(4)将RGO浸泡到Eu(TpyP)(Pc)的氯仿溶液中18-24小时之后，用氯仿离心洗涤3次，在40-50℃下干燥12-14小时，即可得到有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)。
3.根据权利要求2所述的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)，其特征在于，是相互连接的多孔3D结构，孔道是由带有连续大孔的褶皱片构成。
4.根据权利要求2所述的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)，其特征在于，材料为疏水结构，接触角为111.6°。
5.根据权利要求3或4所述的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)，其特征在于，在室温下对二氧化氮气体的检测。
6.根据权利要求5所述的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的用途，其特征在于，对二氧化氮的最低响应浓度为0.5ppm。
7.根据权利要求5所述的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的用途，其特征在于，对二氧化氮的响应时间和恢复时间分别为257s和994s。
8.根据权利要求5所述的有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)的用途，其特征在于，抗湿度性能好。
9.一种利用权利要求1-8任意一项所述有机无机复合材料RGO/Eu(TpyP)(Pc)组装而成的气敏传感器用于检测二氧化氮气体。
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