CN105223237B

CN105223237B - 一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途和一种no2气敏传感器

Info

Publication number: CN105223237B
Application number: CN201510572335.5A
Authority: CN
Inventors: 宋非非; 朱沛华
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105223237A

Abstract

本发明属于有机半导体纳米材料领域，涉及一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途，它还涉及一种包含该有机半导体纳米管材料的NO₂气敏传感器。它提供一种用AAO模版法制备有机半导体纳米管的方法，将此气敏材料均匀滴涂到ITO导电玻璃叉指电极上，制成NO₂气敏传感器。本发明获得一种气敏性能优异的传感器，对不同浓度的NO₂具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快的优点；且制备简单，生产成本低，绿色环保，可以用于对环境中低浓度NO₂的检测。

Description

一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途和一种NO2气敏传感器

技术领域

本发明属于有机纳米材料领域，具体涉及一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途，它还涉及一种包含该有机半导体纳米管材料的NO₂气敏传感器。

背景技术

在室温下，二氧化氮(NO₂)是有刺激性气味的红棕色有毒气体。NO₂不仅来自于车辆废气、火力发电站和其他工业的燃料燃烧及硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程，而且也存在于在制造油漆、乙炔吹管焊接、电镀、金属清洗和采矿业等行业。吸入NO₂气体对肺组织具有强烈的刺激性和腐蚀性，对人体的危害极大；NO₂是形成光化学烟雾的主要因素，也是酸雨的主要来源，对人类、植物、动物的生存造成极大的伤害。同时，二氧化氮溶于水生成的一氧化氮也具有强的毒性，对人的身体、环境也具有极大的危害。因此能够准确、快速对NO₂进行检测显得非常重要。目前检测有毒气体NO₂最有效的方式之一是气敏传感器。

NO₂气敏传感器所用的材料一般分为金属氧化物半导体材料和有机半导体材料。有机半导体材料主要有酞菁类、卟啉类、卟吩类等。大量研究表明，金属氧化物半导体材料传感器不足之处在于工作温度高，消耗功率大，成本较高，大大限制了其实际应用；而有机半导体材料传感器具有较快的响应恢复速度、可在常温或接近常温下工作、成本低廉且易于工业化等优点，大大提高了其可实用性，使其气体传感器领域中占有非常重要的地位。多孔材料大的比表面积有利于电荷的转移并提供较多的气体吸附活性位点；多孔纳米管结构提够通道有利于气体的自由扩散，增强气体的吸附和解吸。因此，合成多孔结构的卟啉纳米管研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。

发明内容

本发明解决的问题是提供一种可以在室温下对有毒气体NO₂进行检测且响应性极好的有机半导体纳米管的制备方法及其应用和一种NO₂气敏传感器。

1.一种有机半导体纳米管材料，其特征在于，其制备方法如下所示：

(1)阳极氧化铝薄膜(AAO)模版的处理将110nm的阳极氧化铝薄膜(AAO)模版放入烧杯中在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂水、乙醇、丙酮和氯仿依次超声清洗十分钟，真空干燥备用。

(2)将式I所述化合物加入到四氢呋喃中溶解，制得2.5-5mg/mL的溶液；

式I 5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉

(3)将步骤(1)中干燥好的干净的110nm的阳极氧化铝薄膜(AAO)浸泡在步骤2所得溶液中，密封，静置7-9小时后，用滴管将溶液吸出，再次真空干燥得到含AAO模板的 5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管；

(4)用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解步骤(3)中所得的纳米管(目的是除去AAO模板)，得到5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管，用二次水离心清洗，得到纯净有序的5,10,15,20- 四氨基苯基锌卟啉纳米管结构。

2、权利要求1中所述有机半导体纳米管材料，其特征在于，步骤1中所得溶液的质量体积浓度为2.5-5mg/mL。

3.权利要求1或2中有机半导体纳米管的制备方法，其特征在于，

式I 5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉

4.一种权利要求1或2所述有机半导体纳米管材料的用途，所述有机半导体纳米管材料用于制备NO₂气敏传感器的应用。

5.一种用权利要求1或2所述有机半导体纳米管材料制成的NO₂气敏传感器，是由ITO导电玻璃基底、刻蚀在ITO导电玻璃基底上的叉指电极和气敏材料组成，其特征在于，气敏材料是指均匀滴涂在所述叉指电极上的所述权利要求1或2所述的有机半导体纳米管材料涂层。

6.根据权利要求5所述的NO₂气敏传感器，其特征在于，所述纳米材料涂层的厚度为 0.1-1微米。

本发明所述的有机半导体纳米管材料的管壁是由5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉的有序聚集体形成的。在纳米管中，由于分子之间的相互作用，即主要是由于卟啉环之间的π-π堆积作用和氢键作用形成了短程的有序聚集体结构。

本发明制备的以5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管为气敏材料的气敏元件，在室温下对2-100ppm范围内NO₂具有良好的响应，且NO₂浓度与灵敏度具有良好的线性规律。其原因是①5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管吸附NO₂气体时，NO₂作为电子受体，四氨基锌卟啉作为电子授体，且管状结构有利电子传输，与氧化性气体NO₂接触时其间发生较强电子转移作用，使四氨基锌卟啉电子数目减少，导致电阻增大。②5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管中存在着多孔，比表面积大且孔径为纳米级别，使得其对NO₂的吸附位点增加，且有利于NO₂表面吸附、气体向气敏材料内部扩散和较快的解吸，从而加快气敏响应和恢复时间。

本发明使用的气敏材料结构简单，制备方法简单且易于控制，成本低廉。

本发明NO₂气敏传感器的优点：

①本发明使用的气敏传感器能够在室温下进行，无安全隐患。

②本发明使用的气敏传感器对有毒气体NO₂的响应浓度低至2ppm，响应和恢复时间快速，稳定性好。

③本发明使用的气敏传感器结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化。

附图说明

图1NO₂气敏传感器元件的结构示意图；

图2NO₂气敏传感器的横截面示意图；

图3NO₂气敏传感器中气敏材料涂层的SEM图

图4NO₂气敏传感器中气敏材料涂层的TEM图

图5NO₂气敏传感器的电流-电压的曲线(室温条件)；

图6NO₂气敏传感器对NO₂的响应恢复曲线(室温条件)；

图7NO₂气敏传感器对NO₂的响应与NO₂浓度关系曲线

图中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为卟啉纳米材料涂层；

current译为中文为电流，resistance译为中文为电阻，voltage译为中文为电压，time译为中文为时间，S表示气敏传感器的灵敏度。

具体实施方式

下面对本发明具体实施方式进行进一步说明

实施例1有机半导体纳米管的制备方法

(1)阳极氧化铝薄膜(AAO)模版的处理

将110nm的阳极氧化铝薄膜(AAO)放入烧杯中在超声波清洗器中用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟，真空干燥备用。

(2)取2.5mg的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉溶于1mL的四氢呋喃溶液中，得到绿色的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉溶液。将干燥好的干净的直径为110nm的AAO模版浸泡在上述配制好的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉溶液中，密封，静置7小时后，将溶液吸出，再次真空干燥。之后用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解，以除去阳极氧化铝薄膜；用二次水离心清洗无模板样品，清洗干净后将其均匀扩散在水溶液中，得到有机半导体纳米管的悬浊液。该纳米管材料的SEM、TEM分别如图3、图4所示。

实施例2 NO₂气敏传感器的制备

(1)NO₂气敏传感器，如图1,2所示，是由①ITO导电玻璃基底，②刻蚀在ITO导电玻璃基底上的叉指电极，③气敏材料涂层三部分组成的。

(2)ITO导电玻璃叉指电极的预处理：将ITO导电玻璃叉指电极基底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水四种不同极性的溶剂分别超声处理三次，每次五分钟，真空干燥备用；(3)用滴管将1mg-1.5mg实施例1制备得到的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管悬浊液滴涂到处理好的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，待溶剂挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器的气敏元件。

实施例3 NO₂气敏传感器的性能测定

气敏测试装置是由实验室构建的，气敏测试过程是在一个比较温和的环境(室温、外界大气压及干燥空气下)和两个电极间固定偏压5V下进行的检测气敏元件的气敏性能。

使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。

气敏传感器的灵敏度(S)是气敏元件对被测气体敏感程度的指标。

其中R_gas是敏感层在待测气体中的电阻值，R_air是敏感层在空气中的电阻值。

在室温下，本发明的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管气体传感器对不同浓度的 NO₂具有良好的响应，响应时间及其恢复时间快，在2ppm-100ppm浓度范围内NO₂浓度与响应灵敏度具有良好的线性关系。即5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管气敏传感器在室温下对NO₂具有灵敏性高、响应和恢复时间快等优点，适合用作NO₂气敏元件，在实际的生活和工业生产中具有好的应用前景。

性能测试结果如图5-7所示。

Claims

1.一种用于测定NO₂气体的气敏传感器元件，所述NO₂气敏传感器元件包含①ITO导电玻璃基底，②刻蚀在ITO导电玻璃基底上的叉指电极，③气敏材料涂层三部分，其特征在于，所述气敏材料涂层的组分为5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管。

2.一种权利要求1所述NO₂气敏传感器元件的制备方法，其步骤如下：

用滴管将1mg-1.5mg有机半导体纳米管材料的悬浊液滴涂到处理好的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，待溶剂挥发后，真空干燥，即得到气敏传感器元件。

3.一种权利要求2所述有机半导体纳米管材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)阳极氧化铝薄膜AAO模版的处理

将110nm的阳极氧化铝薄膜AAO放入烧杯中在超声波清洗器中用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟，真空干燥备用；

(2)将5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉溶于1mL的四氢呋喃溶液中，得到绿色的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉溶液；

(3)将步骤(1)中干燥好的干净的110nm的阳极氧化铝薄膜AAO浸泡在步骤(2)所得溶液中，密封，静置7-9小时后，用滴管将溶液吸出，再次真空干燥得到含AAO模板的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管；

(4)用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解步骤(3)中所得的纳米管，得到5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管，用二次水离心清洗，得到纯净有序的5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管结构。

4.5,10,15,20-四氨基苯基锌卟啉纳米管用于制备二氧化氮气敏传感器的用途。