CN106317091B - 三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106317091B CN106317091B CN201610621616.XA CN201610621616A CN106317091B CN 106317091 B CN106317091 B CN 106317091B CN 201610621616 A CN201610621616 A CN 201610621616A CN 106317091 B CN106317091 B CN 106317091B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanotube
- tpyp
- preparation
- metal complex
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 80
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N CHCl3 Substances ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 porphyrin phthalocyanine Metal complex Chemical class 0.000 claims 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。本发明首次制备出了Eu(TpyP)(Pc)纳米管；制备步骤为：（1）将Eu(TpyP)(Pc)用特定溶剂溶解，制备成0.001‑0.005 mmol/mL的溶液；（2）将AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8‑12小时；然后将溶液去除，真空干燥；（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将步骤（2）制备的含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可。本发明的制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。本发明的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，纯净有序，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮；对有毒气体NO2的响应浓度低，在室温下对NO2气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗CO和氨气的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。
背景技术
当前造成大气污染主要途径：①工业生产产生的大量易燃、易爆、有毒气体及其混合物（如 CH4、H2、NO2、CO 等）；②在家居、办公场合中，相当多的人造材料挥发着多种微量的气体（比如芳香烃（苯、甲苯等）、酮类和醛类、氨和胺类等）；③汽车排放的尾气。这些气体不仅污染大气环境，而且大多对人类身体有急性或慢性的危害作用，甚至会使人类失去生命。因此，气体传感器探测有毒有害气体的开发和研究对环境进行检测具有非常重要的价值，而高性能的敏感材料是气敏传感器的关键。
气敏材料一般分为无机氧化物半导体材料和有机半导体材料。虽然金属氧化物半导体气体传感器因其成本低廉、制备方法简单、灵敏度高等优点而在家庭、工业、环境监测等领域实用化应用广泛，但是存在工作温度高（一般为 250～450℃）、稳定性不佳等缺点。而有机气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高, 选择性好的优点，且结构简单，便于修饰，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。有机气体敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物、络合物等具有环状共轭结构，使其具有半导体性质；吸附的气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。研究表明，纳米管材料的一维结构有利于电荷的转移并导致了其对不同气体分子的高灵敏度响应。另外，纳米管材料比表面积高有利于气体的自由扩散，增强气体的吸附和解吸。因此，合成具有纳米管结构的有机半导体材料并研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用。
技术方案
一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005mmol/mL的溶液；
所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；所述溶剂为四氢呋喃（英文缩写为THF）或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；
（2）将平均孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜（简称AAO）浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管；
（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可；
式1：
。
上述制备方法，步骤（1）溶剂的选择及所制备的溶液浓度是能否制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管的关键。首先，并不是采用任意一种能够将Eu(TpyP)(Pc)溶解的溶剂均能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；例如，在其他制备条件不变的情况下，单独采用CHCl3或甲醇作为溶剂，则无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；而将CHCl3与甲醇按照4:1的体积比混合后作为溶剂，则能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；由此可见，CHCl3与甲醇按照4:1的体积比混合，起到了预料不到的技术效果。其次，如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度高于0.005 mmol/mL，则无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管，而是制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米片；如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度低于0.001mmol/mL，也无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管，而是制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米颗粒；由此可见，所制备的Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度为0.001-0.005 mmol/mL，是能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管的必要条件。
上述制备方法，步骤（2）“然后将溶液去除”的操作过程中，为了获得更好形貌（有序、长度一致）的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，最好保持AAO不动；否则会导致所制备的Eu(TpyP)(Pc)纳米管杂乱无序、长短不一、纳米管破损严重。所以，优选的，采用“用滴管将溶液吸出”的方式将溶液去除。
上述制备方法，优选的，步骤（3）“将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行离心清洗。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管。
上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其长度为5-15μm，其孔径为200nm，壁厚为10-20nm。
上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其管壁是由层状分布的三明治型卟啉酞菁的有序聚集体形成的。在纳米管中，由于分子之间的相互作用，即主要是由于酞菁环和卟啉环之间的π-π堆积作用形成了长程的有序聚集体结构。这样，纳米管的管壁就由有序的卟啉的盘状和酞菁环的盘状结构构成，其盘状堆积的法线方向与管的轴向垂直。
上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，对NO2具有良好的气敏性能：①Eu(TpyP)(Pc)纳米管吸附NO2气体时，NO2作为电子受体， Eu(TpyP)(Pc)作为电子授体，且管状结构有利电子传输，与氧化性气体NO2接触时其间发生较强电子转移作用，使Eu(TpyP)(Pc)电子减少，导致电流减小。②Eu(TpyP)(Pc) 纳米管中存在着多孔，比表面积大且孔径为纳米级别，使得其对NO2的吸附位点增加，且有利于NO2表面吸附、气体向气敏材料内部扩散和较快的解吸，从而加快气敏响应和恢复时间。③Eu(TpyP)(Pc)纳米管用于检测NO2时，能抗CO和氨气的干扰。
本发明还提供了上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的用途，用于检测NO2。上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管能在常温下对二氧化氮进行低浓度范围检测；在常温下对NO2的最低响应浓度5ppm。对5-100ppmNO2的响应时间均为300s，恢复时间为1375 s。
本发明还提供了一种采用上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管制备而成的气敏元件。其制备方法包括以下步骤：
（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀扩散在水中；
（2）用滴管吸取0.1-1mg的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀滴涂到ITO导电玻璃基片的叉指电极上，自然晾干，即得到气敏元件。
有益效果
（1）本发明首次制备出了三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管。
（2）本发明的制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。
（3）本发明的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管，纯净有序，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮；对有毒气体NO2的响应浓度低，在室温下对NO2气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗CO和氨气的干扰。其性能及制备工艺明显优于金属氧化物半导体气敏材料，具有良好气体检测实用价值。
（4）采用本发明的Eu(TpyP)(Pc)纳米管作为气敏材料制备的传感器能够在室温下进行检测，无安全隐患。而且所制备的气敏元件及制备工艺简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1 ，实施例1的Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的SEM图(A：浸泡7h后；B：超声后；C： Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的管口)；
图2 ，Eu(TPyP)(Pc)溶液及实施例1得到的Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的电子吸收光谱；虚线为Eu(TPyP)(Pc)溶液，实线为Eu(TPyP)(Pc)纳米管；
图3， 实施例1得到Eu(TPyP)(Pc)的纳米管的XRD图及晶胞结构示意图；
图4， Eu(TPyP)(Pc)粉末及Eu(TPyP)(Pc)纳米管的红外谱图；A为Eu(TPyP)(Pc)粉末，B为Eu(TPyP)(Pc)纳米管；
图5， 实施例1得到Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的EDS图；
图6，气敏传感器元件的结构示意图；
图7，气敏传感器的横截面示意图；
图8，实施例3得到的气敏传感器的电流-电压的曲线（室温条件）；
图9，实施例3得到的气敏传感器对NO2的浓度-时间曲线（室温条件）
图10，实施例3得到的气敏传感器对NO2的灵敏度-浓度曲线（室温条件）；
图11 ，实施例3得到的气敏传感器对100ppmNO2 的动态响应曲线；
图12 ，实施例3得到的气敏传感器对CO的浓度-时间曲线（室温条件）；
图13 ，实施例3得到的气敏传感器对氨气的浓度-时间曲线（室温条件）；
图6、7中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为Eu(TpyP)(Pc)纳米管涂层。
具体实施方式
实施例1
1.1
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL四氢呋喃中，得Eu(TpyP)(Pc)的四氢呋喃溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的四氢呋喃溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得Eu(TpyP)(Pc)纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的产物进行全面表征：利用扫描电子显微镜（SEM）观察其外在形貌为纳米管状结构，通过电子吸收光谱以及X射线衍射确证纳米管壁分子为J聚集型排列。通过红外光谱和X射线能谱确证了纳米管的组成为Eu(TpyP)(Pc)。
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得Eu(TpyP)(Pc)纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.001mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得Eu(TpyP)(Pc)纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.005mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得Eu(TpyP)(Pc)纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。
①将孔径为200 nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得Eu(TpyP)(Pc)溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的溶液中，放置12小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得Eu(TpyP)(Pc)纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。
实施例2 Eu(TpyP)(Pc)纳米管二氧化氮气敏传感器的制备
（1）将ITO导电玻璃叉指电极基底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水四种不同极性的溶剂分别超声处理三次，每次五分钟，真空干燥备用。
（2）用滴管将1 mg实施例1制备的Eu(TpyP)(Pc)纳米管分别滴涂到上述处理好的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，自然晾干，即得到气敏传感器的气敏元件。
实施例3 二氧化氮气敏传感器的性能测定
将实施例2制备的气敏元件制备Eu(TpyP)(Pc)纳米管气敏传感器，构建气敏测试装置，进行气敏测试实验。气敏测试过程是在一个比较温和的环境（室温、外界大气压及干燥空气下）和两个电极间固定偏压5V下进行的气敏性能。使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。其中，采用实施例1制备的各Eu(TpyP)(Pc)纳米管制备成的气敏传感器分别进行测试，测试结果一致；均如图9-13所示。如图9所示，本发明的Eu(TpyP)(Pc)纳米管气敏传感器对5-100ppmNO2的响应时间为300 s，恢复时间为1375 s。图10表明Eu(TpyP)(Pc)纳米管气敏传感器灵敏度与浓度呈线性关系。图11表明Eu(TpyP)(Pc)纳米管气敏传感器稳定性良好；图12、13表明Eu(TpyP)(Pc)纳米管气敏传感器对CO和氨气无响应，表明其选择性良好。因此，可以说Eu(TpyP)(Pc)纳米管气敏传感器具有灵敏性高、检测限低、响应和恢复时间快等优点。
Claims (10)
1.一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005 mmol/mL的溶液；
所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；
所述溶剂为混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；
（2）将平均孔径为200nm的AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管；
（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可；
式1：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2），采用“用滴管将溶液吸出”的方式“将溶液去除”。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）“将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行离心清洗。
4.一种采用权利要求1-3任意一项所述制备方法制备的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管。
5.根据权利要求4所述的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，其长度为5-15μm，其孔径为200nm，壁厚为10-20nm。
6.根据权利要求4或5所述的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，其管壁由有序的卟啉的盘状和酞菁环的盘状结构构成，其盘状堆积的法线方向与纳米管的轴向垂直。
7.一种权利要求4、5或6所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的用途，其特征在于，用于检测NO2。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在常温下，对NO2的最低响应浓度为5ppm。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，对5-100ppmNO2的响应时间为300 s，恢复时间为1375 s。
10.一种采用权利要求4、5或6所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管制备而成的气敏元件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610621616.XA CN106317091B (zh) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | 三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610621616.XA CN106317091B (zh) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | 三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106317091A CN106317091A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106317091B true CN106317091B (zh) | 2018-07-31 |
Family
ID=57740795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610621616.XA Expired - Fee Related CN106317091B (zh) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | 三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106317091B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108178119B (zh) * | 2017-12-13 | 2020-11-24 | 北京航空航天大学 | 一种全无机纳米流体二极管的制备方法 |
| CN109200748B (zh) * | 2018-09-12 | 2020-08-04 | 南京诺睿芯电子科技有限公司 | 一种高灵敏度有毒气体传感器及其制备方法 |
| CN109467567B (zh) * | 2018-11-08 | 2021-03-19 | 济南大学 | 一种卟啉萘菁双层金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN109467568B (zh) * | 2018-11-08 | 2021-03-19 | 济南大学 | 一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN109884139B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-04-02 | 武汉大学 | 一种金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器的制备方法 |
| CN110208323B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-12-07 | 济南大学 | 用于检测二氧化氮的有机无机复合材料及气敏传感器 |
| CN114878652B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-10-20 | 集美大学 | 一种阴极电致化学发光适配体传感器的制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105223237A (zh) * | 2015-09-10 | 2016-01-06 | 济南大学 | 一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途和一种no2气敏传感器 |
-
2016
- 2016-08-02 CN CN201610621616.XA patent/CN106317091B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105223237A (zh) * | 2015-09-10 | 2016-01-06 | 济南大学 | 一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途和一种no2气敏传感器 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Isolation and Spectroscopic Characterization of Protonated Mixed [Tetrakis(4-pyridyl)porphyrinato] (phthalocyaninato) Rare Earth (III) Double-decker Compounds;JIANG Jian-zhuang等;《Chemical Research in Chinese Universities》;20011231;第17卷(第2期);第134-142页 * |
| 一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法;刘青云;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20070915(第3期);第B014-77页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106317091A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106317091B (zh) | 三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用 | |
| Cheng et al. | Highly sensitive humidity sensor based on amorphous Al 2 O 3 nanotubes | |
| CN105223237B (zh) | 一种有机半导体纳米管材料及其制备方法与用途和一种no2气敏传感器 | |
| Sun et al. | Chemiresistive sensor arrays based on noncovalently functionalized multi-walled carbon nanotubes for ozone detection | |
| Qin et al. | A biomimetic nest-like ZnO: Controllable synthesis and enhanced ethanol response | |
| Vijayakumar et al. | Nanostructured flower like V2O5 thin films and its room temperature sensing characteristics | |
| Harale et al. | Hydrothermally grown ZnO nanorods arrays for selective NO2 gas sensing: Effect of anion generating agents | |
| CN104198321A (zh) | 一种具有化学物理吸附效应的qcm甲醛传感器及其制备方法 | |
| Kwon et al. | Conjugated polymer–zeolite hybrids for robust gas sensors: Effect of zeolite surface area on NO2 sensing ability | |
| CN112649477B (zh) | 一种以rGO/In2O3为电极材料的自发电气体传感器 | |
| Zheng et al. | Nanocomposites of carbon nanotube (CNTs)/CuO with high sensitivity to organic volatiles at room temperature | |
| Guo et al. | Sensitive, real-time and anti-interfering detection of nitro-explosive vapors realized by ZnO/rGO core/shell micro-Schottky junction | |
| Fan et al. | Synthesis of flowerlike nano-SnO2 and a study of its gas sensing response | |
| CN106188111B (zh) | 一种卟啉酞菁双层金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN106349247B (zh) | 一种5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN106349248B (zh) | 一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用 | |
| CN105842287A (zh) | 用于检测二氧化氮的纳米材料及气敏传感器元件 | |
| Ma et al. | Polyvinylpyrrolidone/graphene oxide thin films coated on quartz crystal microbalance electrode for NH 3 detection at room temperature | |
| Isa et al. | Multi-walled carbon nanotubes plastic NH3 gas sensor | |
| CN109828002B (zh) | 一种基于四芘基卟啉钴聚集体的二氧化氮气敏材料 | |
| CN113287202A (zh) | 导电膜及其制造方法、电极、以及太阳能电池 | |
| Fedi et al. | A simple method to recover the graphene-based chemi-resistor signal | |
| CN113049644A (zh) | 基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法 | |
| Dinh et al. | Characterization of humidity sensing of polymeric graphene-quantum-dots composites incorporated with silver nanowires | |
| CN111999358A (zh) | 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180731 Termination date: 20200802 |