CN113049644A - 基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法，采用共价有机框架薄膜作为阻变存储器的介质层，所述共价有机框架薄膜具有连接气体识别阻变存储器的底电极和顶电极的孔道，所述孔道内具有导电细丝。本发明的阻变存储器不仅能够实现非易失性存储的特性，而且可以作为气体识别器件对气体进行识别。共价有机框架薄膜的多孔性以及在不同方向的电场作用下导电细丝的移动，使得阻变存储器一方面能够吸附气体分子，并在电场的作用下获得响应数据从而对气体进行识别，另一方面能够对吸附的气体进行解吸附，从而使器件可以重复并稳定的进行气体识别，保证了长期对气体进行识别的稳定性和准确性。
Description
技术领域
本发明涉及阻变存储器制备领域，尤其涉及一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法。
背景技术
近年来气体识别领域发展迅速，在工业生产、环境保护、安全检查、医疗诊断等领域中发挥着越来越重要的作用。气体识别系统作为机器嗅觉的一个典型应用，通常由交叉敏感的化学传感器阵列和适当的计算机模式识别算法组成，可用于检测、分析和鉴别各种气味。
气体传感器依靠敏感膜材料吸附气体分子产生振动，并得到一种复杂的时间序列信号。这种信号会受到敏感膜材料、气体种类和浓度以及外界环境(如温度、湿度)等多种因素影响，波形复杂，难以分析，通常采用手工设计的特征，结合小波分解、支持向量机等方法进行识别。此外，气体识别过程中还存在传感器漂移的现象，即气体会在传感器上残留，导致传感器的响应值会缓慢地发生偏移，并且随着时间的推移最终会引起检测数据的分布发生改变，使得分析气体数据变得困难，降低了气体识别的准确率。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法，旨在提高现有气体传感器的长期识别稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，其中，包括：
基底；
底电极，设置在所述基底上；
介质层，设置在所述底电极上，其中，所述介质层为共价有机框架薄膜；
顶电极，设置在所述介质层上；
其中，所述共价有机框架薄膜具有连接所述底电极与所述顶电极的孔道，所述孔道内具有导电细丝。
所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，其中，所述共价有机框架薄膜的厚度为80～130nm，所述顶电极的厚度为50～110nm。
所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，其中，所述顶电极的材料与所述导电细丝的材料相同，所述顶电极的材料与所述导电细丝的材料均选自银、铜、铝中的一种。
一种如上所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的制备方法，其中，包括：
在基底上制备底电极；
在所述底电极上制备介质层，其中，所述介质层为共价有机框架薄膜；
采用物理气相沉积法，在所述介质层上制备导电细丝和顶电极。
所述的制备方法，其中，所述底电极上制备介质层，具体包括：
在惰性气氛下，将六羟基苯并菲与对苯二硼酸溶于混合溶剂并进行超声处理，得到第一混合液；
将制备了底电极的基底浸入所述第一混合液，在预设条件下使所述六羟基苯并菲与对苯二硼酸进行反应以在所述底电极上沉积共价有机框架薄膜。
所述的制备方法，其中，所述物理气相沉积法包括磁控溅射或真空蒸发。
所述的制备方法，其中，所述预设条件为反应温度为90-120℃，反应时间为1～48h。
所述的制备方法，其中，所述超声处理的条件为：在室温下的超声频率为20-50KHz，超声时间为30-40min。
所述的制备方法，其中，所述六羟基苯并菲与对苯二硼酸的摩尔比为1:3；和/或
所述混合溶剂为无水均三甲苯和1,4-二氧六环；所述混合溶剂中，所述无水均三甲苯和所述1,4-二氧六环的体积比为1:1。
一种如上所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的应用，其中，所述基于共价有机框架的气体识别阻变存储器用于识别醇类气体或氨类气体的类别和浓度。
有益效果：本发明提供了一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法，采用共价有机框架薄膜作为阻变存储器的介质层，共价有机框架薄膜的孔道中具有导电细丝，该阻变存储器不仅能够实现非易失性存储的特性，而且可以作为气体识别器件对气体进行识别，共价有机框架薄膜的多孔性以及在不同方向的电场作用下导电细丝的移动，使得阻变存储器一方面能够吸附气体分子，并在电场的作用下，获得响应数据从而对气体进行识别，另一方面能够对吸附的气体进行解吸附，从而使器件可以重复并稳定的进行气体识别，保证了长期对气体进行识别的稳定性和准确性。
附图说明
图1为本发明的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的结构示意图。
图2为本发明的共价有机框架薄膜的制备过程示意图。
图3为本发明的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器对三种醇类气体的响应时间和电流变化。
图4为本发明的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器对三种醇类气体的类别和浓度的分类图。
图5为本发明的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器对乙醇气体的吸附-解吸附循环过程的电阻变化图。
图6为本发明的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的三种阻态下的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参见图1，本发明提供了一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，包括：基底(未示出)；底电极1，设置在所述基底上；介质层，设置在所述底电极1上，其中，所述介质层为共价有机框架薄膜2；顶电极3，设置在所述介质层上；其中，所述共价有机框架薄膜2具有连接所述底电极1与所述顶电极3的孔道，所述孔道内具有导电细丝4。
本发明中，共价有机框架材料是一类具有结晶性的有机多孔材料。共价有机框架材料由轻质元素通过共价键连接，拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性。采用共价有机框架薄膜2作为阻变存储器的介质层，在介质层的上下两个表面均设置有顶电极3和底电极1，共价有机框架薄膜2的孔道连接顶电极3和底电极1，且孔道中具有连续或不连续的导电细丝4，导电细丝4是在采用物理气相沉积法制备顶电极3的过程中，电极材料气化形成原子，原子注入至共价有机框架薄膜2的孔道中形成，同时在共价有机框架薄膜2的表面形成顶电极3。
请参见图5和图6，阻变存储器在吸附气体时是处于高阻态状态，此时对阻变存储器施加的是正向电场(底电极1为负极，顶电极3为正极)，孔道中靠近顶电极3的导电细丝4由于失电子向负极移动，使导电细丝4形成较大的间隔，显示高阻态，而由于共价有机框架薄膜2具有多孔性，共价有机框架薄膜2在待测气体氛围中会吸附待测气体分子，待测气体分子在薄膜的孔道内聚集，并且在电场的作用下，吸附的待测气体分子会在薄膜材料的孔道中定向排列。在器件吸附足够的待测气体分子后，通过待测气体分子之间的氢键连接，形成有序的电子通道，电子通道连接薄膜的孔道一端的顶电极3和孔道内的导电细丝4，从而使得器件表现出新的中间阻态，即吸附态。例如：甲醇分子很小，其氢键连接作为电子通道的主要组成部分，器件的中间阻值较小，电流较大。而随着醇类分子碳链的长度增加，组成的电子通道的电阻逐渐增大，电流逐渐减小。并且，由于醇类分子的扩散系数不同，阻变存储器对不同气体的吸附时间不同，扩散系数越大，吸附速率越快，器件吸附足够醇类分子的时间就越短，因而根据器件吸附气体的饱和时间以及中间阻态的电流，对待检测气体的气体类别进行识别，甲醇的扩散系数最大，阻变存储器对甲醇的反应时间最快。当对阻变存储器施加反向电场(底电极1为正极，顶电极3为负极)时，之前向负极迁移的导电细丝4向顶电极3方向移动，导致所吸附的气体被挤出孔道，最终导电细丝4连接着顶电极3和底电极1，但导电细丝4之间并不是完全连接，而是有很小的间隙，间隙的导电性是由量子遂穿效应实现，因此不会发生短路现象而是显示出低阻态。
本发明的阻变存储器不仅可实现非易失性存储的特性，而且可以作为气体识别器件。同时，由于阻变存储器的电化学转移机制，可通过对阻变存储器施加反电场以对吸附的气体进行解吸附，实现气体分子的脱附，从而使器件可以重复稳定的进行气体识别，解决了普通气体传感器的漂移现象，保证了长期对气体进行识别的稳定性和准确性。
在一种实施方式中，所述共价有机框架薄膜2的厚度为80～130nm，所述顶电极3的厚度为50～110nm。薄膜太薄，则反应时间太短，容易造成薄膜的不连续；薄膜太厚，则反应时间过长，薄膜的表面粗糙度会增大。
在一种实施方式中，所述顶电极3的材料与所述导电细丝4的材料相同，所述顶电极3的材料与所述导电细丝4的材料均选自银、铜、铝中的一种。
本发明还提供一种如上所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的制备方法，包括：
S10、在基底上制备底电极1；
S20、在所述底电极1上制备介质层，其中，所述介质层为共价有机框架薄膜2；
S30、采用物理气相沉积法，在所述介质层上制备导电细丝4和顶电极3。
具体地，共价有机框架薄膜2的孔道连接顶电极3和底电极1，采用物理气相沉积法同时制备导电细丝4和顶电极3，将电极材料气化形成原子，原子迁移至共价有机框架薄膜2的孔道中形成导电细丝4，电极材料选自银、铜、铝中的一种。在导电细丝4的形成过程中，由于共价有机框架薄膜2是水平放置，孔道垂直于水平面，原子迁移至孔道内，在孔道内靠近底电极1的一端形成较密集的导电细丝4，而在靠近孔道的一端较稀疏，因此在阻变存储器处于高阻态的状态下，在靠近孔道的一端更容易形成较大的间隙，吸附更多气体，提高识别的准确性。在形成导线细丝的同时，原子也会迁移至共价有机框架薄膜2的表面形成顶电极3。进一步，导电细丝4在孔道中的疏密状态会影响阻变存储器的高阻态和低阻态的形成，而疏密状态与孔道的深度以及原子沉积的时间有关，因此，根据共价有机框架薄膜2的厚度，并通过控制顶电极3的沉积厚度可以控制导电细丝4在孔道中的疏密状态，而顶电极3的沉积厚度是通过控制沉积设备的沉积参数以及对应的沉积时间确定，若顶电极3的沉积厚度太薄，导电细丝4在靠近孔道的一端没有沉积足够的金属原子，会导致在施加反向电场时不能显示较好的低阻态，若顶电极3的沉积厚度太厚，导电细丝4在靠近孔道的一端沉积了较多的金属原子，会导致孔道被导电细丝4完全堵住，即使施加正向电场，原子的迁移也不能露出孔道，无法吸附气体。
进一步，请参见图2，步骤S20具体包括：
S21、在惰性气氛下，将六羟基苯并菲(
HHTP)与对苯二硼酸(
PBBA)溶于混合溶剂并进行超声处理，得到第一混合液；
S22、将制备了底电极1的基底浸入所述第一混合液，在预设条件下使所述六羟基苯并菲与对苯二硼酸进行反应以在所述底电极1上沉积共价有机框架薄膜2。
具体地，本发明中，采用六羟基苯并菲与对苯二硼酸制备共价有机框架薄膜2COF-5薄膜。在惰性气氛下，将六羟基苯并菲与对苯二硼酸混合后进行超声处理，使两者充分混合。再将具有底电极1的基底浸入六羟基苯并菲与对苯二硼酸的混合溶液中，并使底电极1表面朝下并倾斜放置，且与容器底部保持一定距离。然后在预设条件下使六羟基苯并菲与对苯二硼酸反应以在底电极1上沉积得到初始共价有机框架薄膜2。待反应结束且反应体系温度降至室温后，取出基底并对初始共价有机框架薄膜2进行后处理。
进一步，对具体的后处理方式为：将共价有机框置于第一有机溶剂(如无水甲苯、无水丙酮等)中放置过夜，溶解未反应完的原料和吸附进薄膜的物质，再取出共价有机框架薄膜进行真空干燥，得到最终的共价有机框架薄膜材料。
在一种实施方式中，所述物理气相沉积法包括磁控溅射或真空蒸发。
在一种实施方式中，所述预设条件为反应温度为90-120℃，反应时间为1～48h。
在一种实施方式中，所述六羟基苯并菲与对苯二硼酸的摩尔比为1:3。
在一种实施方式中，所述超声处理的条件为：在室温下的超声频率为20-50KHz，超声时间为30-40min。为避免六羟基苯并菲与对苯二硼酸在底电极1基底浸入第一混合液前发生反应，需要在室温或低温下进行超声处理，且超声时间不宜过长。
在一种实施方式中，所述混合溶剂为无水均三甲苯和1,4-二氧六环；所述混合溶剂中，所述无水均三甲苯和所述1,4-二氧六环的体积比为1:1。均三甲苯用于溶解PBBA，但HHTP在均三甲苯中的溶解度很低，采用1,4二氧六环以促进HHTP的溶解，因此需要采用混合溶剂，混合溶剂中的溶剂分别能溶解PBBA和HHTP。
本发明还提供一种如上所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的应用，其中，所述基于共价有机框架的气体识别阻变存储器用于识别醇类气体或氨类气体的类别和浓度
具体地，本发明的气体识别阻变存储器能够识别醇类气体或氨类气体等能够通过氢键连接气体分子的气体，待检测气体为单一类别的气体。由于不同类别的气体分子被吸附到共价有机框架薄膜2的孔道中形成的电子通道的阻值不同，形成不同的中间组态，且不同类别的气体分子的响应时间也不相同，从而阻变存储器的电流会随时间发生变化。由于不同浓度的气体在不同的时间进行测试得到的数据量很大，可以通过算法对阻变存储器在气体吸附过程中收集到的所有响应信号进行归类处理，从而可得到待检测气体中的醇类气体的类别和浓度。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的制备
在15mL的耐压容器中加入六羟基苯并菲(HHTP，0.049mmol)和对苯二硼酸(0.15mmol，PBBA)，接着向耐压容器加入1mL混合溶剂(无水均三甲苯和1，4-二氧六环的体积比为1:1)，抽真空并充氮气三次后封闭容器。设置超声频率为40KHz在室温下超声30min后，取出耐压容器，在手套箱中打开耐压容器，加入ITO基底，使具有ITO的一面斜放朝下。再次进行抽真空并充氮气三次后封闭容器，封闭容器在90℃下反应9h。反应结束降到室温后取出ITO基底并置于无水甲苯中放置过夜，接着将ITO基底在真空下进行干燥，得到生长于ITO上的COF-5薄膜材料。接着将该薄膜加上掩膜板进行磁控溅射，在1×10-5Pa下以0.1埃/秒的速率热蒸发制备Ag电极，Ag电极的厚度为80nm，得到基于共价有机框架的气体识别阻变存储器。
(2)气体的检测与识别
采用步骤(1)中制得的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器对三种醇类气体(甲醇、乙醇、丙醇)分别进行吸附测试，得到不同醇类气体的吸附时间和中间阻态的电流值之间的关系如图3所示，采用KNN算法对吸附测试得到的时间和电流进行处理，得到的气体分类结果如图4所示。可以看出，对于不同类别和浓度的醇类气体分子，对应的阻变存储器检测得到的响应时间和电流不相同，通过本发明的阻变存储器的检测结合KNN算法可对醇类气体的类型和浓度进行分类和识别。对吸附了乙醇气体的阻变存储器施加反向电压进行解吸附并循环吸附-解吸附过程中的各中间组态的阻值与循环次数的关系如图5所示，可以看出，进行连续循环测试过程中，阻变存储器可以通过施加电压快速实现脱附操作，重置器件。
综上所述，本发明提供了一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器及其制备方法，采用共价有机框架薄膜作为阻变存储器的介质层，共价有机框架薄膜的孔道中具有导电细丝，该阻变存储器不仅能够实现非易失性存储的特性，而且可以作为气体识别器件对气体进行识别，共价有机框架薄膜的多孔性以及在不同方向的电场作用下导电细丝的移动，使得阻变存储器一方面能够吸附气体分子，并在电场的作用下，获得响应数据从而对气体进行识别，另一方面能够对吸附的气体进行解吸附，从而使器件可以重复并稳定的进行气体识别，保证了长期对气体进行识别的稳定性和准确性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，其特征在于，包括：基底；
底电极，设置在所述基底上；
介质层，设置在所述底电极上，其中，所述介质层为共价有机框架薄膜；顶电极，设置在所述介质层上；
其中，所述共价有机框架薄膜具有连接所述底电极与所述顶电极的孔道，所述孔道内具有导电细丝。
2.根据权利要求1所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，其特征在于，所述共价有机框架薄膜的厚度为80～130nm，所述顶电极的厚度为50～110nm。
3.根据权利要求1所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器，其特征在于，所述顶电极的材料与所述导电细丝的材料相同，所述顶电极的材料与所述导电细丝的材料均选自银、铜、铝中的一种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括：
在基底上制备底电极；
在所述底电极上制备介质层，其中，所述介质层为共价有机框架薄膜；
采用物理气相沉积法，在所述介质层上制备导电细丝和顶电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述底电极上制备介质层，具体包括：
在惰性气氛下，将六羟基苯并菲与对苯二硼酸溶于混合溶剂并进行超声处理，得到第一混合液；
将制备了底电极的基底浸入所述第一混合液，在预设条件下使所述六羟基苯并菲与对苯二硼酸进行反应以在所述底电极上沉积共价有机框架薄膜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法包括磁控溅射或真空蒸发。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预设条件为反应温度为90-120℃，反应时间为1～48h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的条件为：在室温下的超声频率为20-50KHz，超声时间为30-40min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述六羟基苯并菲与对苯二硼酸的摩尔比为1:3；和/或
所述混合溶剂为无水均三甲苯和1,4-二氧六环；所述混合溶剂中，所述无水均三甲苯和所述1,4-二氧六环的体积比为1:1。
10.一种如权利要求1-3任一所述的基于共价有机框架的气体识别阻变存储器的应用，其特征在于，所述基于共价有机框架的气体识别阻变存储器用于识别醇类气体或氨类气体的类别和浓度。
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