JP3084006B2 - 蒸発有機化合物センサ - Google Patents

蒸発有機化合物センサ

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス相中の蒸発化
合物のセンサに関し、特に逃散放出物、乗り物の排出
物、他の応用物に含まれる対象蒸発有機化合物の存在を
検出する高感度センサに係わる。
【０００２】
【従来の技術】産業源からのガス状放出物を低減するこ
とがより多く望まれ、かつそのような放出物が環境や健
康に脅威となることが提起されている。産業空気汚染放
出の殆どは、２つのタイプの会社、すなわち化学製造会
社および石油精製会社、によって発生される。これらの
タイプの産業からの放出物は、２つの基本的な形態；
（１）安定ガス放出物、（２）逃散放出物（例えばリー
ク）であり、後者が総放出物の約半分存在する。したが
って、これらの産業源からの総放出物の主要な削減は逃
散放出物の十分な減少を要求するべきである。
【０００３】化学プランおよび石油精製の逃散放出物の
削減にとって莫大な可能性がある。両タイプのプラント
は、多数のバルブ、フランジ、付属部品により特徴づけ
られる処理装置を有し、各部材は逃散放出物の潜在源で
ある。典型的な装置は、約４，０００バルブ、約４から
６倍の多くのフランジ、または約１００．０００〜３０
０，０００の潜在リーク源を有する。リーク箇所は、周
囲空気に５００ｐｐｍ以上のハイドロカーボンを持つ取
付部として典型的に規定されるが、いくつかの会社では
より少ないバルブを供する。
【０００４】最近、探知器を持つ人が化学プラントのよ
うな装置を歩いてリークを定期的に点検している。手動
探知器は、典型的に空気試料がフレームイオン化検出部
品に達するように導かれる長いチューブである。バルブ
または付属部品での連続的問題がある場合、試料はガス
クロマトグラフィにより分析するために採取される。高
リーク（ここでは周囲雰囲気に５０，０００ｐｐｍ以上
のハイドロカーボンを持つものとして規定される）は、
直ぐに識別し、２４時間以内に修復する必要がある。
【０００５】リーク検出の探知器の使用に伴う第１の問
題は、この方法が連続的かつ無休の検出に供し得ないこ
とである。いくつかの付属部品は、しばしば１年に１回
または２回検出される。付属部品がリークした場合、そ
のリークは次の検出期間まで続く。そのような交換され
ない付属部品は、検出されないリークを許容すれば、爆
発の危険が存在する。探知器の使用に伴う別の問題は、
シーリング近傍またはオフショアリング上のような採取
するためのいくつかのバルブに到達することが困難であ
ることである。人による探知器の使用に伴うさらに別の
問題は、データ管理；各取付部品は検出した時を記録す
る必要があることである。
【０００６】ガス状放出物の蒸発化合物の検出が有効に
働く別の範囲は、乗り物の排気中のハイドロカーボン、
芳香物、ガス状無機酸化物のような汚染物の検出、軍事
操作中の化学兵器物質の監視を含む。これらの技術は、
逃散放出物の検出に用いられるそれら全てに向上された
感度を持つをするセンサを要求する。特に、対象蒸気が
空気で非常に希釈されている大気空気中で使用されるセ
ンサは、少なくとも１００ｐｐｍおよびしばしばサブｐ
ｐｍの感度が要求される。これに対し、そのようなセン
サはリークの源の近傍に配置されるか、もしくは蒸発濃
度の非常に高いようなセンサの領域に部分的に限られる
ので、逃散放出物のセンサは比較的低感度を有すること
ができる。したがって、乗り物の排気や化学兵器を含む
軍事操作のような適用における成分の検出はセンサの感
度によって規定されることができる。
【０００７】逃散放出物を連続的に監視するために化学
プラントに容易かつ柔軟に供されるであろう安価なセン
サは、“溶媒蒸発検出用可逆的センサ”の名称で本出願
と同様な譲渡人により譲渡された米国特許第５，４１
７，１００号に開示されている。特に、この特許は絶縁
性基板の表面に配置された一対の電気的導電の互いにか
み合う電極と、前記互いにかみ合う電極に被覆され、
（１）約１０−６〜１Ｓ／ｃｍの範囲内の導電性を有す
る導電ポリマーと、（２）対象の溶媒蒸気に対して親和
性の絶縁ポリマーを備える複合被覆と、を具備する溶媒
蒸気検出用可逆性センサが開示されている。前記絶縁ポ
リマーは、複合被覆の主要成分であり、かつ対象溶蒸気
に対する引き付けとして供する。前記′１００特許にお
ける絶縁ポリマーに対する導電ポリマーの比率は、約
１：１〜１：５である。ここに開示されたそのようなセ
ンサからの読み取りは、出来事の操作および検出される
リークの位置を通報するコンピュータによって監視、記
録されることが前記′１００特許で企図している。
【０００８】酸、アルコール、錯金属イオン、プロテイ
ン（例えばＭ．Ｄ．Ｉｍｉｓｉｄｅｓらの“導電ポリマ
ーを基本とするマイクロセンサ”を参照）のような多様
な化合物の検出用センサの活性物質として導電ポリマー
が使用されていることが知られている。安定な導電ポリ
マーは、ポリピロール、ポリチオフェノン、ポリアニリ
ン（ＰＡＮｉ）を含み、そのような物質は選択的な相互
作用によって特定の化合物を検出するよう合成される間
に特別の機能基の付加および／または適切な対イオンの
導入によって変更される。導電ポリマーセンサは、それ
らは小型、簡単、低価格および製作容易であるという理
由で有益である。
【０００９】米国特許第５，４１７，１００号明細書に
開示されているセンサは、対象溶媒蒸気の検出に効果的
であるものの、前記電極の被覆物質の複合性質は前記複
合被覆の導電ポリマーと絶縁ポリマーの均一な配分の達
成のようなセンサの製造における望ましくない複雑性を
加える。
【００１０】導電ポリマーを用いる別の監視装置は、酸
の存在を表示することとして知られている。この装置
は、“非水媒体を含む水の存在で水および／または酸の
検出用装置および方法”の名称で本出願と同様な譲渡人
により譲渡された米国特許第５，３３１，２８７号明細
書に開示されている。特に、このセンサは、装置または
容器内の非水流の性質を監視用に特に適される水および
酸の監視用としてここに開示されている。前記センサ
は、絶縁基板、前記基板上に形成された互いにかみ合う
電極、およびその隣接するデジット間を橋渡しするよう
に互いにかみ合う電極全体に配置される導電ポリマーを
具備する。前記導電ポリマーは、酸によるプロトン化ま
たは水による水素化によって酸および／または水の量の
増大のもとでの量の測定において可逆的に導電性が増大
する。′２８７特許のセンサは、水および酸の監視に効
果的であるが、前記導電ポリマーは水および酸のような
前記ポリマーをプロトン化することが可能な化合物の監
視への適用に限られる。前記センサは、導電ポリマー中
でチャージバランスを変化する特別の対イオン適用し得
ない。
【００１１】“燃料のアルコール量決定用電気的セン
サ”の名称で本出願と同様な譲渡人により譲渡された米
国特許第５，３３７，０１８号明細書は、ガソリンのア
ルコール量測定に有用なセンサが開示されている。前記
センサは、基板、前記基板上に配置された少なくとも２
つの電極、および導電ポリマー被覆を具備し、それによ
って前記電極を短絡している。前記導電ポリマーは、ア
ルコール濃度の作用で変化する抵抗を有する。この抵抗
は、前記導電ポリマーを酸化された状態に変換すること
により達成され、前記酸化された状態は余分な“ドーピ
ング”工程を持つよりむしろ電気技術的堆積中になされ
る。米国特許第５，３３１，２８７号明細書のセンサと
同様、′０１８特許はアルコールの場合のように毒別な
クラスの化合物の決定への適用に限られる。
【００１２】“蒸発物質検出用装置”の名称の欧州特許
明細書５９６，９７３は、一対の電気的コンタクト間に
延出する半導体ポリマーを持つ前記コンタクトを具備し
たガス相の蒸発物質検出用装置を開示している。前記ポ
リマーのチャージバランスは、約４モノマーユニット当
たり１つの対イオンの割合の対イオンを用いて達成され
る。使用される典型的なポリマーは、ポリピロール、ポ
リ−Ｎ−メチルピロール、ポリ−３−メチルチオフェノ
ール、ポリアニリン、ポリ−５−カルボキシインドー
ル、ポリ−３−メチルーフェニルアミン、ポリビヂオフ
ェノン、ポリチオフェノン、ポリ−３−チオフェンアセ
ティク酸およびポリフランを含む。前記ポリマーの合成
に用いられる典型的な対イオンは、テトラフルオロボレ
ート、アルキルサルフォネート、ネテトラメチルアンモ
ニウムクロライド、クロレートおよびパークロレートで
ある。′９７３参照のセンサは、特別の“臭気”の指紋
を塗布するアレイの形態で使用される。特に′９７３参
照は異なるブランドのラガービール間と既に別々に貯蔵
されている同じビールの２つの試料間を識別する１１セ
ンサのアレイの使用を教示している。しかしながら、こ
のドキメントはいくつかの他の蒸発有機化合物の検出；
いくつかの特別な蒸発有機化合物の検出；いくつかの蒸
発物質の検出のしきい値限界；またはいくつかの蒸発物
質に対するそれらセンサの感度における対イオンの影響
を開示することを欠落している。
【００１３】したがって、空気で多大に希釈される多様
な特別の対象蒸発化合物の周囲環境でガス状放出物を監
視する方法に適合する活性要素としての導電ポリマーを
有する小型、低コスト、高感度のセンサを要求されてい
る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、周囲
空気環境中の対象蒸発化合物の存在を検出する活性トラ
ンスデユーサとしての導電ポリマーを基本とするセンサ
が供される。前記導電ポリマーの導電性は、ある蒸発化
合物の存在で予報的かつ可逆的に変更される。
【００１５】
【課題を解決するための手段】特に、前記センサは、 （ａ）主面を有する絶縁基板： （ｂ）前記基板の主面に配置された一対の電気的導電電
極：および （ｃ）前記電気的導電電極を被覆する導電ポリマーで、
前記導電ポリマーは適切なドーパントがドープされ、前
記ドーパントは前記導電ポリマーに前記導電ポリマーを
中性状態から電荷状態に変化するのに化学量論的に必要
とするそれの適度に過剰に存在し、必要な導電性を供す
るを具備する。
【００１６】本発明のセンサは、約５００ｐｐｍ以下の
濃度で対象蒸発物質の存在を検出することができる。約
５００ｐｐｍ以下における対象蒸発物質の検出する方法
は、このセンサを適用することで供される。
【００１７】前記発明の核心は、米国特許第５，４１
７，１００で供されるような複合フィルムに対抗され、
対イオンと同様な性質である特別のクラスの化学蒸発化
合物を引付けるために選択される対イオンでドープされ
た純粋導電ポリマーの使用である。前記センサの感度
は、過剰（化学量論量より多く）の共役対イオンの使用
によって予想外に増大される。前記化学量論量は前記導
電ポリマー上の全ての電荷を釣り合わせるのに必要な量
だけである。この発明のセンサは、これらセンサが周囲
環境中の約５００ｐｐｍ以下で存在される対象蒸発物を
検出できるように対象蒸発物に対して予想外の高度の感
度にできる。この発明のセンサを作る方法は、化学量論
過剰の対イオンで導電ポリマーにドーピングし、増大さ
れた感度を達成することを列挙することにを供される。
【００１８】この発明のセンサデバイスは、周囲空気環
境中の対象蒸発化合物の検出に有益である。そのような
センサデバイスの使用による方法は、（ａ）センサによ
るその検出上に対象蒸発物質の存在を伝達することがで
きる機構に前記センサに接続する：および（ｂ）対象蒸
発物質の存在に関連する濃度領域中の周囲空気に曝され
るように前記センサを位置させる、を備える。特別な適
用は、化学製造環境の付属部品からの逃散放出物の検
出；乗り物の排出中の確定した汚染物の検出；塗装のよ
うな化学手動操作近傍の確定した汚染物の検出を含む。
【００１９】この発明のセンサは、独立的か、もしくは
アレイセンサの一部としてのいずれかに供されてもよい
ことを企図される。特に、監視システムはた他の干渉物
の存在でさえ、各蒸発物に対してサインを発生する適切
なデータマニュピレーションを通してアレイ中の複数の
センサの寄せ集めを含む。この手法において、操作中の
本センサの選択性を増大し、同時にそれら増大した感度
の利益を獲得する。
【００２０】
【発明の実施の態様】本発明のセンサおよび方法は、極
性および非極性蒸発有機化合物、溶媒のような確定した
対象蒸発化合物の存在としての周囲空気を監視すること
による簡単な履行される手法を供する。特に、この発明
はジメチルホスフィン、ジメチルサルフォキサイド、メ
タノール、トリエチルフォスフェート、ｎ−ブチルアセ
テート、およびメチルイソアミルケトンのような極性化
合物、およびベンゼン、トルエンおよびキシレンのよう
な非極性化合物に対応する。このセンサは、高い感度
で、かつ約５００ｐｐｍ以下の濃度の対象蒸発化合物の
存在するか、もしくは公式のセンサで一定の性能が与え
られる１００ｐｐｍ以下でさえも検出できる。
【００２１】図１は、本発明のセンサ１０の例を示す。
前記センサ１０は、（１）絶縁基板１２；（２）前記基
板表面上に配置された少なくとも２つの電極１４ａ，１
４ｂ；および（３）検出しようとする蒸発物に対して親
和を有する導電ポリマー１６を備える。一つ目の電極１
４ａは、分析電極と呼ばれ、一方二番目の電極１４ｂは
参照電極と呼ばれる。前記導電ポリマー１６は、前記電
極１４ａ，１４ｂを被覆する薄膜として存在する。図１
において、ポリマー被覆はこの例で互いにかみ合わされ
る下地電極を示すために破断されている。
【００２２】適切な絶縁基板の例は、ガラスおよびセラ
ミックを含む。ついでながら、いくつかの一般的なシリ
カ系、りん酸系、ホウ素系、もしくは他の酸化物系のガ
ラスまたはそれらの混合物はこの発明の実施に供されて
もよい。さらに、アルミナ、マグネシア、カルシア、石
英等およびそれらの混合物のような任意の一般的な酸化
物セラミックは本発明の実施に供されてもよい。択一的
に、ハイドロカーボン蒸気に対する低親和性を有する絶
縁ポリマーは、本発明の実施に供されてもよい。そのよ
うな絶縁ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレー
ト、テフロンＴＭのようなフッ化ポリマー、ポリメチル
メタクリレートのようなアクリックス、ウイリミント
ン、デラウェアのデュポンから市販されているカプトン
ＴＭのようなポリイミドを含む。
【００２３】電気的導電電極１４ａ，１４ｂは、一般的
に導電金属または金属を備え、好ましくは前記センサの
他の部品または周囲雰囲気に存在する蒸発物と反応しな
い金属を備える。前記電極１４ｂ，１４ｂに対して有効
に使用される金属の例は、金であり、この金はタングス
テン−チタン合金またはガラス基板１２への金の良好な
接着を供するめために用いる合金上に形成される。他の
適切な導電物質は、チタン、パラジウムおよびカーボン
を含む。金にとってよく知られた接着層物質に供する接
着層は、前記電極１４ａ，１４ｂと共同して供されても
よい。好ましくは、前記電極１４ａ，１４ｂは本発明の
実施で金を備える。そのような接着層の厚さは、典型的
に１０オングストロームオーダである。
【００２４】前記電極１４ａ，１４ｂは、図１に示すよ
うに互いにかみ合た形態で配列されてもよいし、または
前記導電ポリマーが２つの電極を短絡さえすればいくつ
かの別の形態であってもよい。前記電極物質は、よく知
られた堆積技術、典型的なフォトリソグラフィー技術に
よって前記絶縁基板上に堆積され、かつそのような方法
は本発明の一部を形成しない。典型的に、金属層はブラ
ンケットディポジションおよびパターンである。
【００２５】互いに絡み合う（例えばフィンガー対の
数、フィンガーの長さ、間隔、電極厚さ）のパラメータ
は、厳格ではない。例えば金の互いにかみ合う形態が５
０フィンガー対である場合、約５ｍｍ長さ、２５μｍ
幅、６０μｍ間隔、および約２μｍ厚さの各フィンガー
を持つ。
【００２６】図１に示すように２つの互いにかみ合わさ
る電極１４ａ，１４ｂの使用は、分析領域１８を供す
る。前記対象蒸発化合物が検出されるレベルで空気中に
存在する場合、周囲空気は前記導電ポリマー１６と相互
作用し、その導電性を変化する。導電ポリマーの電気的
変調は、温度に敏感であり、より高温でのセンサの操作
にとって補正用手段を供することが望ましい。これを達
成するための一つの手法は、第３参照電極２０を供する
ことである。この参照電極は、前記参照電極１４ｂと互
いにかみ合っ参照領域２２を供してもよい。前記導電ポ
リマー１６でやはりおおわれている前記参照領域は、そ
の参照領域で前記電極１４ｂ，２０と周囲空気の相互作
用を防ぐように不浸透性物質（図示せず）で更に被覆さ
れる。適切な不浸透性物質の例は、二酸化シリコン、窒
化シリコン、ポリメチルメタクリレートポリスチレンお
よびそれらから誘導される多層物を含む。両電極１８，
２２は、同じ温度に置かれるが、分析領域１８のみが対
象蒸発化合物を含む混合物と反応する。
【００２７】本発明の実施に適切に供される導電ポリマ
ーは、約１０−６〜１Ｓ／ｃｍの導電性を有する一つで
あることが望ましい。しかしながら、それは絶対的な導
電性ではなく、本発明の実施での重要さと同様、センサ
が異なる環境に置かれるので、導電性が変化する。導電
性のそのような変化は、電流の変化によって測定され、
その変化は約１００ｎＡ〜約１００ｍＡの小さい範囲に
できる。導電性のそのような変化は、１％〜数オーダの
範囲にできる。小さな変化でさえ検出でき、それゆえ前
記導電ポリマーの導電性の変化は対象蒸発化合物の存在
と容易に相関する。 本発明の実施に適切に供される導
電性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェノ
ン、ポリピール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、こ
れらの誘導体およびこれらの混合物を含む。本発明の実
施に適切に供される導電性ポリマーの誘導体の例は、芳
香族環に置換物を持つそれらである。これらの置換物
は、アルキル基（例えばＣ４〜Ｃ１８）およびアルコキ
シ基（例えばＣ４〜Ｃ１８）を含む。長鎖アルキルおよ
びアルコキシの有益さは、得られたポリマーより適切な
長い鎖になり、これはポリマーの薄膜の成形に役に立
つ。好ましくはポリアニリン、ポリチオフェノンおよび
これらの誘導体が本発明の実施に供されるが、ポリピロ
ールおよびいくつかのその誘導体は良好な導電ポリマー
としてやはり供する。
【００２８】この発明の核心は、高感度蒸発有機化合物
を供するように設計される特別の形態の導電ポリマーの
使用である。一定のセンサフィルム形態は検出対象の蒸
発有機化合物に典型的に望まれる要求感度、すなわち約
５００ｐｐｍ以下の感度を供することができる。
【００２９】前記導電ポリマーは、導電ポリマーと関連
する対イオンから誘導されるであろう対象蒸発物と親和
を持つ。前記導電ポリマー１６は、典型的に適切な対イ
オンがドープされ、要求導電性を持つポリマーを供す
る。ただし、ドーピングしない場合、ポリマーは常に導
電性がなく、事実、絶縁物である。ポリアニリンの導電
形成の引付け物として働かせるために好適に供されるべ
き対イオンの例は、ｐ−トルエンスルフォネート、銅フ
タロシアニンテトラスルフォネート、ポリスチレンスル
フォネート、カンファースルフォネート、ドデシルベン
ゼンスルフォネート、ブタンスルフォネート、オクタン
スルフォネート、ヘキサデカンスルフォネート、オクタ
デカンスルフォネートおよび硫酸水素塩を含む。ポリチ
オフェノン（およびその３−アルキル誘導体）の導電形
成に好適に供される対イオンの例は、ＦｅＣｌ４ −であ
る。対イオンの混合物は、本発明の実施に供されてもよ
い。
【００３０】トリエチルフォスフェートのような極性蒸
発有機化合物にとって、前記導電ポリマー中の対イオン
の適切な選択はそのような蒸発物の感度に対して厳格で
ある。前記対イオンは、米国特許第５，４１７，１００
で述べた、または別の技術ようなポリマーの電気化学的
調製中にそのポリマーに導入される。供されるドーピン
グ手法において、対イオンの適切な選択は実質的に対象
蒸発物に対する高い感度を達成する。銅フタロシアニン
テトラサルフォネートまたはｐ−トルエンサルフォネー
トを含むポリアニリン導電ポリマーは、バイサルフェー
トまたはカムフォサルフォネートの形態を超える高めら
れた感度を示す。これらの物質は、対イオンおよび蒸発
物の間の特別の化学相互作用の理由から極性対象蒸発物
に対して親和を供し、それによってそのような極性蒸発
物へのそれらフィルムの感度を増大する。
【００３１】トルエンのような非極性蒸発有機化合物に
とって、低レベル感度は対イオンの選択によって同様に
増大する。ドデシルベンゼンサルフォネート、オクタン
サルフォネート、ヘキサデカンサルフォネートのような
対イオンは、約５００ｐｐｍまたはそれ以下の非極性蒸
発有機化合物の検出に適している。さらに、約１００ｐ
ｐｍ以下のオーダの感度を達成するために被覆されたセ
ンサ上の前記導電ポリマー安定状態で存在する必要があ
る。約１００ｐｐｍ以下の感度を達成するために、セン
サの調製において次の４つの工程は特別の技術を通して
制御する必要がある。
【００３２】 １．前記基板表面は、“予備処理”されている； ２．前記ポリマーは、調製される； ３．前記ポリマーフィルムは、前記基板表面に成形され
る；および ４．前記センサフィルは、調製後に“後処理”される。
【００３３】約１００ｐｐｍ以下の感度を達成するのに
必要な特別の工程は、以下に述べられる。各ファクタ
は、センサ性能に重要である程度は使用される導電ポリ
マー及び検出される対象蒸発物に依存し、かつ多様な組
み合わせ技術は与えられた検出化だに必要であるといえ
ば十分である。択一的に広い多様な検出エレメントはそ
れら手法のバリエーションを使用することによって調製
され、選択された対象蒸発物に対して異なる対応特性を
供する。そのような手順は、アレイ系蒸発物選択性およ
び識別に非常に適している。
【００３４】ドデシルベンゼンサルフォネート、オクタ
ンサルフォネート、ヘキサデカンサルフォネートのよう
な対イオンと組み合わされたポリアニリンのような導電
ポリマーは、約５００ｐｐｍまたはそれ以下の非極性蒸
発有機化合物を検出するのに適しているが、極性物質で
は異なる。これらの対イオンは、確かに対象蒸発物に対
する親和度を示す。しかしながら、活性剤硫酸から誘導
された対イオンはバイサルフォネート、カムフォサルフ
ォネートまたはトルエンサルフォネートのような他の対
イオンから調製され、というのは活性剤対イオンは同時
に導電ポリマーの溶解剤として作用するからである。こ
れら対イオンの効果は、より開放的で低い気密の形態で
ある導電ポリマーの構造を供し、より導電性のフィル
ム、特に重要なことは、対象有機蒸発物の存在に対して
より応答する導電性を持つ物質をもたらす。非極性蒸発
有機化合物の場合には、前記ポリマーが対象蒸発物の存
在に対して応答することによる機構は前記蒸発物との前
記ポリマーの相互作用よりむしろ増大されることにな
る。
【００３５】センサ感度（例えば５００ｐｐｍ以下の濃
度で物質を検出する能力）の増大は、両方の結合および
未結合対イオンがフィルム被覆中に存在するように前記
導電ポリマーの調製において過剰の対イオンを供給する
ことによって達成されるかもしれない。特に、増大され
た感度はポリアニリン−ドデシルベンゼンサルフォネー
ト（ＤＢＳＡ）の評価で立証された。付加未結合対イオ
ンは、ポリアニリンポリマーの非捲回（ｄｅ−ｃｏｉｌ
ｉｎｇ）の範囲および有機蒸発物に対するポリマーの応
答性増大するように働く。過剰のＤＢＳＡの一部が加え
られた導電ポリマー錯体が実質的にセンサ性能を増大さ
せることを以下の例で立証する。この比率は、“１対過
剰”して定義していかに用いられる。
【００３６】ポリマーの電気化学的調製中に対イオンを
前記ポリマーに導入する一方、ドーピングプロセスは電
気化学的に調製されたポリマーを適切な酸化剤と反応す
ることによって完結してもよい。後者のプロセスは、そ
の後対イオンとして働くアニオンの一部または溶液中で
別のアニオンとなる対イオンに対する酸化剤の削減をも
たらすかもしれない。
【００３７】必要な導電性を供するために化学量論的に
要求されるドーパント量は、ポリマー１モル当たり約
０．５モルである。少ないドーパントは、酸化されたモ
ノマー低い収率をもたらし、一方多いドーパントは次の
３つの効果の一つを有する。（１）反応が起こっている
間に除去される過剰のドーパン以外、効果がない。
（２）要望されるより粗悪なポリマーの達成（例えばオ
ーバードープ）。（３）分解の原因になる過酸化。一
度、前記導電ポリマーは必要な導電性に初期にドープさ
れ、前記対イオンは初期ポリマーを莫大な過剰に存在す
る望まれる新しい対イオンの溶液に曝すことによって簡
単なイオン電荷により変化されることができる。好まし
くは、０．１〜１０部の共役対イオンから１部の複合さ
れた導電ポリマーの範囲にできる過剰対イオンを供する
ことによる利益を実現するために共役対イオンの１部が
露出される。
【００３８】前記導電ポリマーは、絶縁状態、すなわち
前述したように対イオンでドープされない、で対象蒸発
物に対する親和性を有する。むしろ、確定したポリマー
はポリマーに付加されたアルキルまたはアルルコキシ置
換物、またはポリマー自身の化学的性質から誘導するこ
とで対象蒸発物に対する親和性を有する。しがって、一
定の“導電”と呼ばれるポリマーは実質的に対象蒸発物
のセンサとして供されると、同時に僅かな導電もしくは
“絶縁”を残存していることが期待される。
【００３９】前記電極１４ａ，１４ｂ上に前記導電ポリ
マー１６を堆積する手法は、いくつかの従来の手段によ
り達成されればよい。しかしながら、前記電極上に前記
フィルムを成形することは実際の適用で不十分な接着を
もたらすことができるが、一定の型にとる条件のもとで
この方法は有効にできる。前記導電ポリマー薄膜１６を
電気化学的に堆積することは、強固な接着を持つ均一な
薄膜をもたらす。この堆積方法の別の有益さは、得られ
たポリマーフィルムがその場で酸化され、それによって
導電物質が直接択られ、かつ余分なドーピング工程が削
除されるかもしれないことである。このような電気化学
的堆積は従来よく知られている。隣接する電極表面１４
ａ，１４ｂを平行して接続すること、溶液中で導電ポリ
マー１６を成長することにより、電極間のギャップを橋
渡しする導電ポリマーの水平伝達を持つ。したがって、
前記導電ポリマー１６は薄膜として前記電極１４ａ，１
４ｂに亘って前記基板１２上に堆積される。好ましく
は、電極領域は完全に被覆される。
【００４０】前記ポリマー被覆１６の厚さは、前記電極
１４ａ，１４ｂ間のギャップを覆うに十分でなければな
らないが、亀裂のために厚くしない。２５μｍオーダで
被覆することは、この適用で好ましいと考えられるが、
厚さは前記ギャップサイズに依存して約０．１〜５０μ
ｍで変化してもよい。
【００４１】本発明は、導電ポリマー１６としてポリア
ニリンを供することが好ましい。アルキル、アルコキシ
置換ポリアニリンのようなポリアニリン誘導体は、良好
に用いられ。図２に示すように暗緑色系または絶縁形態
のポリアニリンは、それからｐ−トルエンスルフォネー
ト酸によって導電形にプロトン化される。ポリアニリン
は、長鎖で高共役物質である。この繊維は、高表面領域
を持つスポンジに似ている微細物質を得るために一般に
高く互いに絡み合わされている。ポリアニリンを対象蒸
発化合物の存在を検出させるようにポリアニリンの高表
面領域を周囲空気に露出する。
【００４２】さらに、ポリアニリンの熱安定性は良好で
ある。中性物質は、４２０℃以上の安定性を示し、ドー
プまたはプロトン化された物質は２５０℃以上の安定性
を示すことができるが、組み合されたアニオンの化学的
構造に依存するいくつかがある。
【００４３】導電ポリマー中の導電源は、イオンではな
く、エレクトロンである。換言すれば、前記フィルを通
る電荷の移動は媒体に存在するイオン濃度を測定する従
来の電気化学デバイスに供されるようなイオンのマイグ
レーションによるのではなく、エレクトロンの移動によ
って有益に達成される。検出される蒸発物の存在からセ
ンサを取り除き、かつ非汚染雰囲気に置くことは吸収種
を放出することをなし、前記センサを初期導電性に復帰
することもたらす。したがって、本発明のセンサは与え
られた種の検出で一般に再復帰する。
【００４４】一般的期間において、センサは秒または分
の状態で付与される種を検出するが、放出プロセスは吸
収される種の沸点および雰囲気温度のようないくつかの
要因の機能であるので、非汚染雰囲気に曝されることに
よってその初期導電性を復帰するためにセンサに要求さ
れる時間量は時間または日の期間が測定される。したが
って、知よ起動伝性に復帰するためにセンサに要求され
る時間はセンサの総循環時間に支配する。しかしなが
ら、本発明のセンサは非汚染環境空気に置かれた後、１
分間と素早くその初期導電性の部分復帰を証明する。以
下報告例は、本発明の時間関連形態を示す。
【００４５】物質が１００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍで
対抗しているとしの濃度で検出可能になるようにセンサ
感度をさらに向上するためにセンサを作る方法で一定の
他の工程はさらに過剰対イオンを供することがなされ
る。特に、これら工程は濃度と基板表面のエネルギー状
態と同様な導電ポリマーを回転塗布するために供される
有機溶液の分散特性に関連する。各々のファクタは、以
下に順次述べる。
【００４６】回転塗布溶液の濃度に関し、ポリアニリン
−ＤＢＳＡのようなポリマーフィルムは約１０％以下の
濃度を有することを意味する希釈有機溶液から回転塗布
することによって調製される場合、非極性蒸発有機化合
物に対して十分に高められた応答性を供する。この手法
の紡糸は、ポリマー鎖の捲回が最小になるような手法で
センサ基板表面上にポリマーフィルムの迅速形成をもた
らす。このフィルム堆積技術は、開ポリマー形態を供
し、かつさらに蒸発有機化合物の低レベルで応答するフ
ィルム能力を向上する。
【００４７】前記回転塗布溶液の分散特性に関し、その
ようフィルムが凝集されるポリマー物質無しで調製され
る溶液であることが重要であり、それによって調製され
たフィルムの捲回鎖形態を最小限にする。ポリマーフィ
ルムが形付けられる溶液は、調製されたフィルムに塊や
ポリマー鎖の導入を防ぎ、除去するために希釈し、かつ
超音波処理のような方法でフィルム堆積前に徹底的に処
理することが必要である。
【００４８】さらに、導電フィルムが置かれる基板表面
は１００ｐｐｍ以下の感度を必要とする応答挙動をなす
ように適切に非活性である必要がある。ガラスおよび金
基板表面は、比較的高いエネルギー親水性表面であり、
そこに置かれる導電ポリマーの形態に影響する。親水性
状態で用いる場合、これらの表面は蒸発有機化合物に対
して低いポリマー応答を生じる傾向がある。そのような
表面が疎水性を増大するために適切に処理されれば、そ
れらは蒸発物応答特性を増大するのに適切になり、かつ
得られたポリマーフィルムは蒸発有機化合物を低レベル
で検出するための応答を適切になる。典型的なシランカ
ップリング剤を持つシラン化、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシラン、オ
クチルトリクロシラン、オクチルトリメトキシシラン、
オクタデシルトリクロロシラン、またはオクタデシルト
リメトキシシランのような表面処理は、前述したポリア
ニリン−ＤＢＳＡのようなポリマーフィルムを適用する
前に、一般的な蒸発処理技術を用いることで清浄な基板
試料に適用される。応答性の２００フォルド増加は、こ
の手法で基板表面に置かれたポリアニリン−ＤＢＳＡフ
ィルムで観測されている。
【００４９】本センサ１０の感度を示すために、前記セ
ンサが４４０ｐｐｍ（以下の例参照）と同様な濃度の周
囲空気中のキシレンの存在を検出できることを立証して
いる。ＥＰＡは、リークバルブからの逃散放出物が５．
６ｇ／ｈｒであり、リークフランジからのそれが０．８
３ｇ／ｈｒであることを評価する。時間当たり１００μ
Ｌ（約０．０６５ｇ）以上のリークは、オペレータに通
報するためのアラームを解除するように容易にプログラ
ムができる。これをなすために、センサは潜在リーク源
の周囲を覆うプラスチック（例えばＭｙｌａｒＴＭ）の
内側に限定されることができる。小さい開口は、内部お
よび外部の圧力を同等に保つために供される。感度は、
覆われた空間の内部体積および外部環境に対する開口寸
法に依存する。
【００５０】実際に、図３に描かれたようなセンサデバ
イスのアレイ２４は特別の化合物を検出でき、全体で特
別の対象物質または“臭い”に対して応答（または“フ
ィンガプリント”）の特性パターンを供する独立したセ
ンサデバイス１０を備える。フィンガプリント対象臭に
対するセンサデバイス１０のアレイ２４の使用は、よく
知られている（例えばＭ．Ｄ．Ｉｍｉｓｉｄｅｓら、Ｉ
ｄ．２４頁参照）。そのようなアレイ２４は、それらは
比較的多くの干渉の存在で対象蒸発物を効果的に監視す
るために供し得るという理由で有益である。
【００５１】本発明センサは、図４に示す監視システム
２６憎み込まれることを企図される。センサ１０を囲む
周囲空気中の対象種の存在は、本発明のセンサの導電性
の変化を起こす。導電性の変化により生じる信号は、ア
ンメータ２８に配線を通して出力することができ、次い
でコンピュータ３０により読み取る。択一的に、センサ
からの電気信号は適切な検出器（例えばフォトダイオー
ド）（図示せず）または光ファイバ（図示せず）を通す
伝達によって検出できる光学パルスに変換でき、それか
らアンメータで電気信号に変換される。別の選択は、無
線周波数範囲でパルスに変換された前記センサの応答が
配線なしでスペースに伝達することである。これらのパ
ルスは、アンテナ（図示せず）によって捕らえられ、か
つ前記アンメータ２８で電気信号に変換される。コンピ
ュータ３０は、リーク、例えば一定時間と温度のような
他に属する変数に関連する、を規定するしきい値電流を
検出するためのアルゴリズムでプログラムされる。これ
のパラメータの相互関係は、“アラーム”が作動する時
点で決定される。前記アラームは、聞き取れる音（例え
ばベル、サイレン等）、フラッシュ光、これらの組み合
わせの形態にできる。
【００５２】したがって、前記センサ１０は独立して操
作することができるが、本発明のセンサはセンサのネッ
トワークを監視するコンピュータ３０を備えるモニタシ
ステムの一部として同様に供することができる。センサ
操作の電力源は、限定されないが、電気供給用電線、ソ
ーラセル、電池操作のような知られたエネルギー源手段
を備えてよい。前記センサの作動用の必要電力は、セン
サ当たり約１０ｎＷ〜１０ｍＷのオーダと非常に低い。
前記センサは、周囲温度で動作し、それゆえ本発明のセ
ンサの使用に関する爆発の発生の危険はない。
【００５３】温度依存システムにおいて、２つの分析電
極１４ａ，１４ｂ間および２つの参照電極１４ｂ，２０
間の導電性で決定される。この測定は、従来の手段によ
って再びなされ、本発明の一部を形成するものではな
い。得られた信号は、それから対象蒸発化合物が採取さ
れた周囲空気に存在されているか、否かを正確に決定す
るための処理がなされる。
【００５４】これらのセンサのコストは、非常に低くな
る。形の改良は、電極およびプラスチック裏地に印刷さ
れる導電ポリマーを許容することをもくろんでもよい。
前記センサは、包装材で留められるこができ、そのステ
ープルは電極リードとなる。次の例は、本発明のセンサ
の調製および性質を示すために供される。
【００５５】
【実施例】ポリアニリンの薄膜は、ガラス面上の金組み
合わせ電極全体に堆積された。前記電極は、５０フィン
ガ（ｆｉｎｇｅｒ）またはデジット（ｄｉｇｉｔ）対
で、各々５ｍｍ長さ、２５μｍ幅、６０μｍ間隔、２μ
ｍ厚さからなる。前記金電極は、約２５〜１００オング
ストロームの厚さでスパッタ体積タングステン−チタン
合金の薄層全体にスパッタ堆積され、組み合わせ電極を
規定するためにフォトリソグラフィーに供された。前記
ポリアニリンは、ポールらのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．
Ｖｏｌ．８９，１４４１（１９８５）で述べられた硫
酸、硫化水素ナトリウムおよび清浄希釈アニリン（アニ
リニウム（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ）塩の溶液）を含む水溶
液を持つ原料をよく知られた電気化学方法によって調
製、堆積された。前記ポリアニリンは、カソードとして
組み合わせ電極を持つ２区画セル中で５０ｍＶ／ｓｅｃ
の掃引速度で０〜９００ｍＶ間のサイクル電圧計モード
でＢＡＳ−１００Ｂ電気化学分析操作で電気化学的に調
製されることができる。全ての電圧は、プラチナメッシ
ュ対抗極を持つ標準飽和カルメロ電極で測定される。サ
イクル数は、所望の厚さおよび作られるフィルムの酸化
状態に依存して供される。電気化学的に調製されたフィ
ルムの厚さは反応条件およびそれらの条件下で堆積され
た層数によって制御される。前記フィルム構成に供され
る一般的な手法は、以下に詳細に述べる。
【００５６】１．水で調製された２５ｍＬ溶液は、 ａ．１．１Ｍ導電ポリマー（例えばアニリン） ｂ．１．１Ｍの対イオン／電解液（例えば０．５ＭＨ２
ＳＯ４／０．６ＭＮａＨＳＯ４） を備える。
【００５７】２．次のような電気高分子化： ａ．５０ｍＶ／ｓｅｃで、０〜９００ｍＶで掃引、モノ
マー（例えばアニリン）のみを用いる４回の掃引； ｂ．非イオン化水でのリンス； ｃ．５０ｍＶ／ｓｅｃで、０〜４５０ｍＶで掃引、有機
対イオンまたはコポリマーの溶液を用いる１回の掃引； ｄ．非イオン化水でのリンス センサに塗布されるポリアニリン被覆の厚さは、モノマ
ー溶液を異なる回数の掃引で調製されたセンサに対して
スタイラス法（デェクタックモデル３０３０表面操作測
定システム）によって測定される（図５参照）。
【００５８】さらに、最終掃引のパラメータを適切に選
択することによって、作られたフィルムの酸化状態は十
分に還元、半酸化、完全酸化の何れかに確立される。図
５で表わされる例において、０−４５０ｍＶの最終掃引
は形成されたフィルムに対して半酸化の酸化状態を確立
した。前記ポリアニリンは、それゆえ本発明の実施（同
一ユニットの酸化および還元状態の測定）で暗緑色系形
態に変換された。この手法で調製されたポリアニリン
は、電気化学的調製中に溶液に所定の対イオンでプロト
ン化またはドープされた。上の例において、ポリアニリ
ンは硫酸水素塩（例えばＨ２ＳＯ４）でドープすること
によって調製された。０．５ＭＨ２ＳＯ４／０．６ＭＮ
ａＨＳＯ４に対して１．１Ｍのトルエンスルフォニック
アッシドまたは銅フタロシアニンテトラスルフォネート
で置換することによって、これらの対イオンをドープす
ることを確立した。この手法で調製されたポリアニリン
は、互いにかみ合わさる電極全体の基板上に堆積され、
電極間に成長して隣接デジット間を完全に橋渡しする。
【００５９】検出感度は、センサエレメントにリードを
接続し、電極間に約０．２Ｖのｄｃ電圧を印加し、対象
蒸発物に曝されたセンサエレメントとして得られた電流
を監視することによってイニシャスクリーンをし、電流
は約０．２〜５．０ｍＡであった。露出下の変化された
音響抵抗値は、それから電流変化で現れた。各調製され
たセンサエレメントは数ｍＬの対象蒸発物を含む小さな
治具の頭部空間に室温で飽和蒸気に曝された。飽和室温
濃度レベルの典型的な表示極性および非極性蒸発物は、
下記表１に報告される。
【００６０】
【表１】 スクリーニングは、択一的にある場合、室温でセンサエ
レメントを収納した６００ｍＬ容器で組み立てられた密
閉安定システムでなされる。対象液体量の測定は、液体
が大量に蒸発された後シリンジを通して容器に導入され
る。２μＬの液体量は、１，３００（オクタン）ｐｐ
ｍ）２．６００（チオフェン）ｐｐｍの量がある。デー
タ（電気電流対時間）は、手動またはコンピュータによ
って集められ、その後分析された。
【００６１】特別のテストステーションは、択一的に一
定の温度および一定の湿度で透過チューブを用いること
を供される。データは、データ論理適用（Ｌａｂビュ
ー，ナショナルインストルメント）を用いるコンピュー
タによって集められる。スキャナーは、適切な間隔でテ
ストする間、各センサを個々にアドレスするために用い
られ、それによって各センサからのデータはもう一度集
められる。図６は、このテスト装置の詳細図である。
【００６２】データの収集の次にセンサ応答（電流）対
時間がプロットされた。名義上識別されたセンサからの
生データを比べることが困難であることは明らかであ
る。しかしながら、正常なセンサ応答対適用量（濃度×
時間）をプロットすることは一般的に傾斜が最小感度
（ＦＯＭ）を規定する直線ラインが得られ、多様なセン
サの比較に使用することができる。前記傾斜の絶対量
は、前記センサの応答時間に相関付けられ、特別の対象
蒸発物に対する前記センサの感度を示す。表２は、ＦＯ
Ｍに係わる多様な対イオンおよび厚さを持つ多様なポリ
アニリン系センサのランクを報告する。
【００６３】
【表２】 ドデシルベンゼンスルホネートアシッドでドープされた
ポリアニリン（ＰＡＮｉ−ＤＢＳＡ）、カンファースル
ホニックアッシツドででドープされたポリアニリン（Ｐ
ＡＳｉ−ＣＳＡ）で組み立てられたセンサエレメント
は、図７に示すように室温飽和対象蒸発物の数クラス、
特に芳香族炭化水素に対して感度を示した。ＰＡＮｉ−
ＤＢＳＡ）ＰＡＳｉ−ＣＳＡの試料は、を所定の対イオ
ンを過剰に含むクロロホルムまたはキシレン溶液の何れ
かであるユニアックス（ユニアックス会社、サンタバー
バラ、ＣＡ）によって提供される１％溶液から調製し
た。これらの溶液の調製は、所定の溶媒を含む所定の対
イオンの１％溶液にポリマー（１ステップ当たり約２５
％の総量）を各添加間で２−３時間の超音波処理で添加
し、約８時間の最終超音波処理が続く工程が要求され
た。全てのセンサは、２，０００ｒｐｍ、２０秒間でス
ピンコートされたフィルタ処理された溶液を用いてテス
トの前に直ぐに調製された。スピニング後に、試料はテ
スト前に約１時間真空デシケータに置かれた。
【００６４】表３は、いくつかの導電被覆に対する相対
応答データを示し、かつ前に述べた考慮によって与えら
れた性能向上を立証する。過剰のＤＢＳＡを含有する前
記ポリアニリン−ＤＢＳＡスピンコート試料は、他の対
イオン形態または調整方法に比べて飽和トルエン蒸発物
に対して十分に高い応答を与えた。
【００６５】
【表３】 図８は、１部過剰のＤＢＳＡを含有するそのようなポリ
アニリン−ＤＢＳＡ試料について得られた応答曲線を示
す。特に、図８は、上記表３からの−０．０２１のデル
タ値を有するポリアニリン−ＤＢＳＡ試料の応答を表し
ている。
【００６６】同様に、ジノニルナフタレンスルホン酸を
ドープしたモンサントの可溶性ポリアニリン（モンサン
ト社、セント・ルイス、ＭＯ）の試料から調製したセン
サー素子を試験した。この物質は、２：１キシレン／ブ
チルセロソルブ中約６１％のポリマーを含有する溶液と
して該供給会社から提供される。この物質のセンサー試
料は、上に記載した通りに調製した。これは、室温で飽
和した蒸気に対する応答を示したが、これら試料につい
ての応答はジノニルナフタレンスルホン酸をドープした
ポリアニリンによって示された応答よりも有意に低いも
のであった。しかしながら、このモンサントの物質を、
他の試験上記にさらす前にエタノール（これに対してセ
ンサーは極度に敏感であった）にさらすと、感度は大い
に向上した。この「予備状態調整」は、フィルムの形態
を試験蒸気との相互作用を一層受けやすいものに再構成
することであるようである。これらの結果は、図９に示
されている。
【００６７】図１０は、種々の対イオンを有するポリア
ニリンフィルムについて、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、
メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）、オクタンおよび
キシレンの飽和蒸気濃度に対する相対的感度の比較を示
す。これらの結果は、ＤＢＳＡ対ＣＳＡおよびジノニル
ナフタレンスルホネート（モンサント社）対イオンにつ
いて実現された大幅に増大した応答を証明している。ま
た、図１０には、アルコール溶媒で処理されたポリアニ
リンジノニルナフタレンスルホネートフィルム（すなわ
ち、ＥｔＯＨドープと表示されている。ここで、ＥｔＯ
Ｈはエタノールを意味する）も示されており、明らか
に、このフィルム試料内で同様のアンコイリング（ｕｎ
ｃｏｉｌｉｎｇ）現象がもたらされ、各試験蒸気に対し
て大幅に増大した感度を有する物質を生じさせている。
【００６８】５００ｐｐｍ以下の試験蒸気に関するさら
なる研究により、匹敵する暴露時間でキシレン、トルエ
ン、ＭＩＡＫおよびＢｕＯＡｃについて−０．００１以
上の応答値（デルタ）が立証されている。これらのデー
タは、１００ｐｐｍ以下（線状挙動を仮定して）から得
られたデルタが容易に検出し得るように、このセンサー
についてのこれら蒸気に対する十分な感度を指示してい
る。図１１に示された応答曲線は、このような結果の代
表である。上に記載したように調製したＰＡＮｉ−ＤＢ
ＳＡ試料（１部過剰のＤＢＳＡ）を用いて、キシレン濃
度４４０および５６０ｐｐｍに関し、１．０リットル／
分の流量および２０％ＲＨで試験を行った。これらの結
果は、約６０分の４４０ｐｐｍキシレン暴露で−０．１
デルタ単位に渡る応答変化を示している。
【００６９】当該アルキル基がヘキシル、オクチル、デ
シル、またはドデシルからなる立体規則性ポリ（３−ア
ルキルチオフェン−２，５−ジイル）（リーク・メタル
ズ（Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ）社、リンカーン、ＮＥ
から入手）の溶液からキャストまたは紡糸により調製さ
れたセンサー素子は、ヘキサン、トルエン、クロロホル
ム、メチレンクロライド、オクタン、ジエチルエーテル
およびアセトンに敏感であることが見い出された。これ
は、エタノール、メタノールおよび水に対して実質的に
不感性であった。一般に、センサーの応答変化は、約１
５％以下であったが、メチレンクロライドは、約２０の
ファクターという高い応答変化をもたらした。
【００７０】センサー基板表面は、その上にキャストさ
れたフィルムの応答性を向上させるために処理すること
ができる。蒸気のようにポリアニリン−ＤＢＳＡフィル
ムを適用する前に、通常の蒸気処理技術を用いて、シレ
ート化剤（ｓｉｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）Ｎ−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理を行
って基板表面を清浄化した。こうして準備された基板表
面に設けたとき、ポリアニリン−ＤＢＳＡについて飽和
トルエン蒸気に対する２００倍もの応答性の増加が観察
された。
【００７１】本発明のセンサーおよび方法は、石油精製
装置および化学品製造および処理プラントにおける取り
付け部品および弁における漏れの検出に、およびベヒク
ル排出物からのおよび遠隔地におけるレミディエーショ
ン（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）場からのガス状汚染物を
検出するために有用であると期待される。
【００７２】以上、ガス相中の揮発性物質を可逆的に検
出するためのセンサーおよび方法、並びにそのようなセ
ンサーの製造および使用方法、さらにはそのようなセン
サーのアレーを用いた監視システムを開示した。自明の
性質の変更および修飾が本発明の精神を逸脱することな
く行えることが当業者には容易に明らかであろうし、そ
のような変更および修飾の全てが特許請求の範囲によっ
て規定される本発明の範囲に属するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の交差指型センサーの上面図。
【図２】本発明の実施において導電性ポリマーとして使
用される、ｐ−トルエンスルホン酸塩として示された、
ポリアニリンの絶縁性エメラルジンベース形態および導
電性エメラルジン塩形態の化学構造を示す図。
【図３】本発明のセンサーをセンサーアレーの一部とし
て使用した例を概略的に示す図。
【図４】警報システムにおける本発明のセンサーを概略
的に示す図。
【図５】コーティング質量（グラムで）対コーティング
厚さ（μｍで）の座標上に、異なる堆積掃引についてコ
ーティング厚さの関数としてコーティング質量をプロッ
トした図。
【図６】実施例を行う再に使用した典型的な試験装置の
概略図。
【図７】センサー電流（アンペアで）対時間（分で）の
座標上に、本発明の装置の一態様を用いて、種々の試験
蒸気すなわちオクタン、キシレン、酢酸ブチルおよびメ
チルイソアミルケトンに応答した時間の関数として電流
をプロットした図。
【図８】基準化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）応答対時間
（分で）の座標上に、トルエンに対するポリアニリン−
ドデシルベンゼンスルホネートセンサーについて得られ
た応答曲線を示す図。
【図９】センサー電流（アンペアで）対時間（分で）の
座標上に、モンサントの可溶性ポリアニリンを用いたセ
ンサーを採用して、オクタン、キシレン、酢酸ブチル、
メチルイソアミルケトンを含む種々の試験蒸気に応答し
た、およびポリエチレングリコールおよびメタノールの
溶液中における浸漬に応答した時間の関数として電流を
プロットした図。
【図１０】種々の組成のセンサーコーティングについ
て、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、オクタン、
およびキシレンに対する相対応答を示す棒グラフ。
【図１１】基準化応答対時間（分で）の座標上に、本発
明の実施において、当該センサーの導電性ポリマーコー
ティングが過剰のドデシルベンゼンスルホネートを含有
するポリアニリン−ドデシルベンゼンスルホネートセン
サーについてトルエンに対して得られた応答曲線を示す
図。
【符号の説明】
１０…センサ、 １２…絶縁基板、 １４ａ，１４ｂ…電気導電電極、 １６…導電ポリマー。
フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ビー・スタンフォード アメリカ合衆国、カリフォルニア州 93035、オックスナード、エフ102、サウ ス・ビクトリア・アベニュー 1460 (72)発明者 カミーユ・アイ・バン・アスト アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91320、ニューベリー・パーク、サン・ マルコス・コート 3798 (72)発明者 リロイ・ジェイ・ミラー アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91304、ウエスト・ヒルズ、ヒラリー・ ドライブ 8313 (56)参考文献 特開 平５−296960（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−89156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−201244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）主面を有する絶縁基板（１２）； （ｂ）前記基板の主面に配置された一対の電気的導電電
    極（１４ａ，１４ｂ）；および （ｃ）前記電気的導電電極（１４ａ，１４ｂ）を被覆す
    る導電ポリマー（１６）で、前記導電ポリマー（１６）
    は適切なドーパントがドープされ、前記ドーパントは前
    記導電ポリマー（１６）に必要な導電性を供するために
    前記導電ポリマー（１６）を中性状態から電荷状態に変
    化するのに化学量論的に必要とする適度に過剰に存在す
    る； を具備するガス相中の対象蒸発物質の可逆的検出用セン
    サ（１０）であり、 前記センサ（１０）は、約５００ｐｐｍ以下の濃度の前
    記対象蒸発物質の存在を検出することができ、かつ 前記
    絶縁基板（１２）は、その基板（１２）表面の疎水性を
    高める表面処理手段によって非活性である。
  2. 【請求項２】 前記絶縁基板は、ガラス、セラミック、
    絶縁ポリマーから選ばれる物質を備える請求項１のセン
    サ（１０）。
  3. 【請求項３】 前記電気的導電電極（１４ａ，１４ｂ）
    は、金、プラチナ、パラジウム、およびカーボンからな
    る群から選ばれる物質を備える請求項１のセンサ（１
    ０）。
  4. 【請求項４】 前記導電ポリマー（１６）は、ポリアニ
    リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェ
    ニレンビニレン）、これらの誘導体およびこれらの混合
    物からなる群から選ばれ、かつ前記ドーパントはｐ−ト
    ルエンスルフォネート、銅フタロシアニンテトラスルフ
    ォネート、ポリスチレンスルフォネート、カンファース
    ルフォネート、ドデシルベンゼンスルフォネート、ブタ
    ンスルフォネート、オクタンスルフォネート、ヘキサデ
    カンスルサルフォネート、オクタデカンスルフォネート
    および硫酸水素塩からなる群から選ばれる請求項１のセ
    ンサ（１０）。
  5. 【請求項５】 前記センサ（１０）は、約１００ｐｐｍ
    以下の濃度で前記蒸発物質の存在を検出することができ
    る請求項１のセンサ（１０）。
  6. 【請求項６】 前記適度な過剰は、必要な導電性を供す
    るために前記導電ポリマー（１６）を中性状態から電荷
    状態に変化するのに化学量論的に必要とするそれを約１
    ％超える請求項１のセンサ（１０）。
  7. 【請求項７】 （ａ）前記主面を有する前記絶縁基板
    （１２）を供する工程；（ａ）’前記基板（１２）表面の疎水性を高める表面処
    理手段によって前記絶縁基板（１２）を非活性にする工
    程； （ｂ）前記一対の電気的導電電極（１４ａ，１４ｂ）を
    前記絶縁基板（１２）の主面に配置する工程； （ｃ）前記導電ポリマー（１６）に過剰の前記ドーパン
    トをドーピングすることによって前記電気的導電電極
    （１４ａ，１４ｂ）上の配置用導電ポリマー（１６）を
    調製する工程で、前記ドーパントは前記導電ポリマー
    （１６）に必要な導電性を供するために前記導電ポリマ
    ー（１６）を中性状態から電荷状態に変化するのに化学
    量論的に必要とする適度に過剰に存在する；および （ｄ）前記ドープ導電ポリマー（１６）で前記電気的導
    電電極（１４ａ，１４ｂ）を被覆する工程； を具備する請求項１のセンサ（１０）の製造方法であ
    り、 前記センサ（１０）は、約５００ｐｐｍ以下の濃度の前
    記対象蒸発物質の存在を検出することができる。
  8. 【請求項８】 （ａ）請求項１のセンサ（１０）を供す
    る工程； （ｂ）前記センサ（１０）を周囲空気に曝して前記導電
    性の関数である信号を発生する工程；および （ｃ）前記導電ポリマー（１６）の前記導電性を監視す
    る工程；を具備する周囲空気の対象蒸発物質の検出方法
    であり、 前記方法は５００ｐｐｍ以下の濃度の前記対象蒸発物質
    の検出をもたらす。
  9. 【請求項９】 主面を有する絶縁基板（１２）；前記基
    板の主面に配置された一対の電気的導電電極（１４ａ，
    １４ｂ）；および前記電気的導電電極（１４ａ，１４
    ｂ）を覆う被覆（１６）とを備えたセンサで、前記被覆
    （１６）は適切なドーパントでドープされた少なくとも
    １つの導電ポリマーから実質的になり、必要な導電性お
    よび対象蒸発物質に対して親和性を有し、 （ａ）前記センサ（１０）を前記センサ（１０）によっ
    て検出される前記対象蒸発物質の存在を伝達できる機構
    に接続する工程；および（ｂ）前記センサ（１０）が前
    記対象蒸発物質の存在に関連する濃度領域の周囲空気に
    曝されるように前記センサ（１０）を位置させる工程を
    具備するガス相の対象蒸発物質の可逆検出用センサを用
    いる方法。
  10. 【請求項１０】 前記ドーパントは、前記導電ポリマー
    に必要な導電性を供するために前記導電ポリマーを中性
    状態から電荷状態に変化するのに化学量論的に必要とす
    る適度に過剰に存在し、前記センサ（１０）は約５００
    ｐｐｍ以下の濃度の前記対象蒸発物質の存在を検出する
    ことができる請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 （ａ）ガス相中の対象蒸発物質を可逆
    的に検出するための請求項１の少なくとも１つのセンサ
    （１０）で、前記少なくとも１つのセンサ（１０）は前
    記周囲空気に露出されるように位置される； （ｂ）各々の前記少なくとも１つのセンサ（１０）の導
    電性を測定するための導電検出器で、前記導電検出器は
    導電性が予め決められたレベルに達した時点を示すこと
    ができる； （ｃ）前記予め決められたレベルに達した時点の表示を
    供するためのアラーム；および （ｄ）前記少なくとも１つのセンサと前記アラームから
    前記導電検出器とを相互接続するための相互接続器を具
    備する周囲空気の対象蒸発物質量の監視用監視システ
    ム。
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