JPH07504753A - ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサー 本発明はガスセンサーおよびその製法に関するものである。

本出願人は、例えば工業的なプロセス制御または環境保護と関連して、限定する つもりはないが、特にガス、例えばＨ２Ｓ　、　ＮＯｘおよびＳＯｌ等の酸性ガ スを監視するのに使用するガスセンサーに興味をもっている。

有機ポリマーがガスセンサーにおけるガス検知物質を形成し得ることは周知であ る。かかる有機物質は、通常はｐ−型の半導体である導電性ポリマーを包含し、 その導電率は酸化性ガス、例えばＮＯ□または還元性ガス、例え１ｆＦＪＨ，に 暴露した場合に変動する。このような物質を使用したセンサーは、電気的技術お よび光学的技術（例えば、表面プラズモン共鳴）両者に基いていた。

ガス検知物質として適当であると考えられる、種々の有機ポリマー、例えばポリ アニリンを、通常意図的に「ドーピング」して、該物質の特定のガスに対する特 異性および／または感度を改良する。このような「ドーピング」は該半導体の電 気伝導性をも高め、かつ検知すべきガスに暴露されもしくは該ガスと相互作用し た場合の、該ポリマーの導電率における変化の検出を容易にし、該導電率の変化 は該検知されるガスの濃度の尺度として使用される。

所定のドーピングを達成するために、ポリアニリン等の幾つかの有機ポリマーを 使用する場合、該ドーパントのカチオン性部分は水素イオンのみが可能であるに 過ぎない。このような場合、該ポリマーのドーピング状態は、そのプロトン化さ れた状態と見做すことができる。

本出願人の検討によれば、このようなプロトン化ポリマーを該検知物質として含 有するガスセンサーには、ある欠点が存在することが明らかとなった。本出願人 は、該プロトン化ポリマーが連接の合わない導電率の読みを与える傾向がある、 即ち信頼性の低い結果を与える可能性があるという意味で、該プロトン化ポリマ ーはガス検知物質としては不安定であることを見出した。この欠点は検知される ガスと、該物質の望ましからぬ劣化をもたらす直接的脱−ドーピング（ｄｅ−ｄ ｏｐｉｎｇ）または脱−プロトン化工程を含む該ポリマーとの間の相互作用のメ カニズムの結果であると考えられる。

本発明の目的の一つは、上記のプロトン化ポリマー物質に関連する該欠点を克服 もしくは解消することにある。

従って、本発明によればガスセンサーが提供され、該センサーはガス検知物質と しての非−プロトン化ポリアニリンのフィルムまたは層を含む。

本明細書において、用語「非−プロトン化」とは、該ポリアニリンのプロトン化 可能な（ｐｒｏｔｅｎａｔａｂｌｅ）イミン窒素１％未満がプロトン化されてい ることを意味する。

この非−プロトン化ポリアニリンは、以下の式により示されるような、塩基性（ 中性）エメラルシン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）型：または以下の式により示され るような、塩基性（中性）ロイコーエメラルジン（ｌｅｕｃｏ−ｅｍｅｒａｌｄ ｉｎｅ）型（即ち、十分に還元された形状）：のちのであり得る。

また、この非−プロトン化ポリアニリンは塩基性エメラルジン型と塩基性ロイコ ーエメラルジン型との混合型であってもよい。

この塩基性エメラルジン型のものは空気中で約２００℃まで安定であり、一方で 該塩基性ロイコーエメラルジン型のものは不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは 窒素雰囲気下で、約２００°Ｃまで安定であると考えられる。

本発明のもう一つの局面によれば、非−プロトン化ポリアニリンの製法は、プロ トン化ポリアニリンをアルカリ溶液で処理して、該物質を脱−プロトン化する工 程を含む。

このアルカリ溶液は水酸化アンモニウム溶液であり得る。

ガスセンサー中に組み込む前に、該非−プロトン化物質と、無機酸等のプロトン 供与種とを接触させないようにすべきであることが理解されよう。

乾燥された、固体非−プロトン化物質は、例えば濾過により該アルカリ溶液から 該物質を分離し、得られるフィルタケーキを水洗し、場合により更にイソプロパ ツール等の有機溶媒で洗浄し、その後肢フィルタケーキを、好ましくは例えば室 温にて真空下で乾燥することができる。

この乾燥された非−プロトン化物質は、無水不活性雰囲気、例えば真空デシケー タ中に保存することができる。

該ガスセンサーが電気的技術に基く場合には、該非−プロトン化ポリアニリンの フィルムまたは層は、予め隔置された電極を担持する基板上に堆積して、該堆積 フィルムまたは層が該隔置された電極を橋架けすることが有利であり得る。例え ば、該基板はその上に一対の櫛型電極をもっことができる。

該フィルムまたは層の厚みは約５ｒ＋ｎｒ−約５μｍの範囲内であり得る。

該基板は任意の適当な絶縁性の、不活性物質、例えば印刷回路基板を形成する物 質またはガラスもしくは石英であり得る。

該電極は任意の適当な不活性導電体、例えば金、プラチナまたは金−メッキした 銅で作成できる。

種々の方法並びに技術を、該基板上に上記フィルムまたは層を堆積するのに利用 できる。例えば、一方法においては、該ポリアニリンを適当な溶媒、例えｔｆＮ −メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解して、例えば０．０１〜１０％（ ｗｔ／ｗｔ　）の濃度の溶液を調製し、この溶液から該基板上に該フィルムまた は層を流延またはスピン塗布することができる。このような方法の一つにおいて は、スピン塗布操作を利用して、水平に配置された基板上にフィルムを「展開」 する前に、この溶液を、事実上未溶解のポリアニリン粒子を濾別するスピン濾過 段階として機能する遠心処理にかけることが好ましい。このスピン塗布操作にお いて、所定量の該溶液を該基板上に堆積する。該基板は垂直な軸の回りを回転す るように配置された水平な回転表面上に支持されている。初めに、該回転表面を 比較的緩慢な速度まで徐々に加速し、該基板上に該ポリアニリンを分布させるの に要する期間中、該速度を維持し、その後肢速度を最大値まで高めて、実質的に 均一な薄いフィルムを形成する。

もう一つの方法においては、それ自体一般に公知の手順に従って、該基板上に該 ポリアニリンを真空蒸着または昇華により堆積することができる。更に別の方法 においては、該ポリアニリンフィルムまたは層は、それ自体一般に公知のラング ミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）の技術を利用し て形成できる。

本発明をより一層容易に理解するために、例示の目的で与えられる添付図を参照 する。該添付図において、 第１図は、ガスセンサーを形成するように、櫛型電極構造体上に堆積された非− プロトン化ポリアニリンフィルムの抵抗／導電率を測定するための装置を模式的 に示したブロック図であり、 第２図は、本発明者等が作成し、真空下で１０分間、１２０　℃にて加熱処理し た、非−プロトン化エメラルジン塩基型のポリアニリンの紫外／可視吸収スペク トルを示す図であり、 第３図は、金−メッキした銅製の櫛型電極を使用した場合の、空気中、室温条件 下における、該非−プロトン化エメラルジン塩基型のポリアニリンの電流対電位 特性を示す図であり、 第４図は、該非−プロトン化エメラルジン塩基型のポリアニリン上におけるＮ。

の存在の、該フィルムのコンダクタンスに及ぼす効果を示す図であり、第５図は 、該非−プロトン化ポリアニリンフィルムを、室温にて８　ｐｐｍのＨ，Ｓに暴 露した場合の、本発明のセンサーの導電率応答曲線を示す図であり、第６．７お よび８図は、該塩基性エメラルジン型の非−プロトン化ポリアニリンフィルム（ スピン−塗布法により得た）を、室温にて、それぞれ種々の異なる濃度のＮ０８ （即ち、ＮＯｘ０４等＞　、ＳＯ，およ）２ｓに暴露した場合における、導電率 変化の様子を示した図であり、 第９、ｌＯおよび１１図は、該ロイコーエメラルジン型の非−プロトン化ポリア ニリンフィルム（真空蒸着法により得た）を、室温にて、それぞれ種々の異なる 濃度のＮｏ！　、ＳＯ，およＩｌ、Ｓに暴露した場合における、導電率変化の様 子を示した図であり、 第１２および１３図は、該塩基性エメラルジン型の非−プロトン化ポリアニリー ンフィルム（ラングミュア−プロジェット堆積法により得た）を、室温にて、そ れぞれ種々の異なる濃度のＮＯ，およ■、Ｓに暴露した場合における、導電率変 化の様子を示した図であり、 第１４図は、本発明者の調製した非−プロトン化エメラルジン塩基型のポリアニ リンサンプルの赤外吸収スペクトルを示す図であり、第１５図は、僅かにプロト ン化した型のポリアニリンサンプルの赤外吸収スペクトルを示す図であり、およ び 第１６および１７図は、それぞれ第１４および１５図に示されたものと同一のス ペクトルの一部を拡大して示した図である。

粉末状の非−プロトン化ポリアニリンの製法この「エメラルジン塩基」型のポリ アニリンを以下のようにして製造した。即ち、アニリ／（０，１モル）を、２５ ０　ｍｌ（７）ビーカー中の塩酸溶液（１００ｍｌ、３．５ｘ、約０゜１モルＨ ＣＩ）に添加し、磁気攪拌器を用いて混合して、最終ｐＨ１〜２の範囲（ｐＨ試 験紙を使用して測定した）の溶液を得た。該アニリンの重合を行う酸化剤として 機能する過硫酸アンモニウム（０，１モル）を、蒸留水（６０！＋１　）に溶解 し、この溶液を攪拌した該反応混合物に添加した。この混合物は暗青色／緑色に 変色し、かつ該反応は約１０分間に渡り僅かに発熱性であることが観測された。

この混合物を全体として約６日間攪拌状態に保ち、その後濾過し、水洗し、次い でメタノールで洗浄しく全ての低分子量種を除去する）、最後に更に水で洗浄し た。得られたフィルタケーキをアンモニア溶液（１００ｍｌ、３５ｘ）に添加し 、７時間攪拌した後、濾過し、繰り返し水洗し、その間場合によりイソプロパツ ールによる洗浄を行った。この点において、該濾液は無色となった。このことは 該濾液が十分に洗浄されたことを示す。次いで、該フィルタケーキを２０℃にて ２４時間真空下で乾燥して、褐色／紫色の生成物を得、これを乳鉢と乳棒とを使 用して粉砕した。

元素分析は、この物質が少量の残留塩素（０，５０ｗｔ％）および硫黄（０，３ ８ｗｔ％）を含むことを示した。４．６９ｗｔ％は説明できなかつたが、本発明 者等は恐ら（該塩素および硫黄と結合した、あるいは捕捉溶媒種・（水、メタノ ールまたはイソプロパツール）と結合した酸素によるものと考える。イソプロパ ツールの存在は、後の１３Ｃスペクトルにより同定された。残留塩素および硫黄 は、通常このような処方による生成物中に見られ、かつこれらは洗い流そうとし ても殆ど変化を示さず、このことは、これらが環置換基として存在する可能性を 示唆する。

本発明のガスセンサーの調製 実施例１・スピン塗布法を利用した、非−プロトン化ポリアニリンの薄いフィル ムの調製 上記調製法から得たポリアニリン粉末を、２０’Ｃにて、５％（重量基準）のポ リアニリンの溶液（青色）を生成する量のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ Ｐ）に溶解した。

この溶媒に対する該ポリアニリンの溶解度は時間の経過に伴って改善されること が見出され、４８時間後に、（該電極構造体上に薄いフィルムを形成する前に） 更に以下の２つの方法の何れかによって該溶液を調製した。

！、　本出願人は、該溶液を遠心分離処理し、次いでデカンテーションする操作 を数回、例えば３回繰り返し、各操作毎に約４００Ｏｒｐｍの速度で約３０分間 の遠心分離操作を行って、満足な結果を得た。

２、該溶液を、例えば約２０５０Ｏｒｐｍなる速度にて約１０分間均質化処理す ることにより該溶液を調製した。

実際上、該遠心分離処理を濾過様の工程として使用して、該溶液がら比較的大き な粒子／凝集体を除去し、一方で該均質化処理は該溶液中の該比較的大きな粒子 ／凝集体を破壊し、かつ分散するのに利用する。

得られた遠心分離処理した、または均質化処理した溶液を、次にスピン塗布工程 で使用して、清浄化した該電極の表面上に該ポリアニリンの薄いフィルムを堆積 または形成する。

スピン塗布技術はそれ自体公知であり、本操作においては、該電極表面上に形成 される該薄いフィルムが、例えば約１μｍ（±０．０１μｍ）の実質上一定の厚 みを有するように、該技術の諸パラメータを調節する。

本発明者等の実施したこのスピン塗布操作においては、持続時間、スピン塗布速 度およびランプを制御するように、初期加速段階、定速スピン塗布時間および減 速段階との関連で、特定のスピン塗布条件に関するプログラムを該スピン塗布制 御装置に組み込むことができた。

−例として、本発明者等は本質的に４つの段階を含む以下のスピン塗布条件が満 足できるフィルムの生成をもたらすことを見出した。

（ｉ）該清浄化した電極基板構造体を支持する該スピン塗布装置の表面は数秒間 に渡る０なる値から、６０秒間維持される５２０ｒｐｍまでの範囲内で加速され 、がくして該ポリアニリンを該電極構造体上に分布させる。

（ｉｆ）５２０ｒ陣での６０秒間の処理の終了時点で、該速度を１５００ｒｐｍ （１０分の数秒以内）まで加速し、この速度を６０秒間維持して、実質上均一な 厚みの該薄いフィルムを生成した。

（ｉｉｉ）　１５００　ｒｐｍにて６０秒間の段階の終了時点で、該スピン塗布 装置を（１０分の数秒以内）に３０叶四まで減速し、この速度を２０秒間維持し 、溶媒の除去を助けて、該フィルムの「乾燥」前におけるその収縮を防止した。

（ｉｖ）３００ｒｐｍにて２０秒間維持する段階の終了時点で、該スピン塗布装 置を速度０に減速した（１０分の数秒以内）。

かくして、このスピン塗布操作は、僅かに２分２０秒間に過ぎなかった。

本発明者等は、上記手順を利用することにより、高性能のフィルムが再現性よく 形成し得ることを見出した。該フィルムの性能は光学顕微鏡を用いて判定し、高 性能のフィルムとは、実質的に均一な厚みをもつばかりでなく、比較的「ピンホ ール」の少ないフィルムであると考えられる。

該櫛型電極構造体は一対の金−メッキした銅製の電極を含み、これは印刷回路基 板またはガラスの基板上にフォトリトグラフィーにより作成されたものであった 。各電極は３２個の指またはフィンガーを有していた。該電極の指またはフィン ガーの重なり合う長さは約１４．３ｍｍであり、一方該フィンガーの幅および間 隔は０゜３８１　ｏｎであった。

今や該薄いフィルムを担持する該電極構造体を、次いで約１０−”ミリバールに て１２０℃で１０分間真空オーブン中で加熱して、実質的に完全に該フィルムか らＮＭＰ溶媒を除去した。

未被覆および被覆電極構造体両者を、第１図に示したような装置を使用して、暗 所で室温（２０℃）にて印加電圧に対して該電極構造体を通過する電流を記録す ることを含む実験に付した。

本発明のガスセンサーを、（以下に記載するように）ガスを通過させるチャンバ ー内で、種々のガス（Ｎｔ中に希釈されている）に暴露することによるガス検知 測定を、該センサーについて実施した（これらのガスは全て、ブリティッシュオ キシジエンカンパニー（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）−ス ペシャルガスイズディビジョン（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｇａ５ｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏ ｎ）から入手した、９９５Ｇまでの純度のものであり、シグナルインスッルメン トシリーズ（Ｓｉｇｎａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　５ｅｒｉｅｓ）　８５０ガ スブレンダーを介して該チャンバーに導入した）。

分析のために該ポリアニリンの薄いフィルムを製造する目的に関連して、溶媒と しての瞥中に溶解した該ポリアニリン粉末（上記の如（調製したもの）の溶液（ 溶媒：溶質の重量比１０：Ｌ　１００：ｌおよび１０００：ｌ）を使用して、約 ３０００　ｒｐｍなる速度で３０秒間、ガラス基板上に該ポリアニリンをスピン 塗布することにより、該薄いフィルムを作成した。各場合において、生成した該 溶液の色は暗青色であったが、このことは該ポリアルリンが非−プロトン化状態 にあることを示している。プロトン化したポリアニリンは、特定の界面活性の対 イオン型の酸を使用して該物質をプロトン化しなければ、如何なる有意な程度に も該留溶媒中には溶解しない。

再度、該薄いフィルム（今回はガラス基板により支持されている）を真空オーブ ンに移し、１０−’　ミリバールで、１２０℃にて１０分間加熱した。

このスピン塗布工程により該ガラス基板上に形成されたポリアニリンの該薄いフ ィルムの厚みは表面プロフィリンゲタリステップ（ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｆｉ ｌｉｎｇ　Ｔａ１ｙｓｔｅｐ）を使用して測定した値として、０．１８℃程度で あることが分かった。

第２図は、パーキンエルマーラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ ）　１９分光光度計を使用して得た、加熱処理したポリアニリンフィルムの紫外 −可視スペクトルの代表的例を示す。２つの吸収バンドが明らかに約３２０　ｎ ｍおよび６３５　ｎｍにあり、これらは非−プロトン化エメラルジン塩基型のポ リアニリンの特性吸収であると考えられる。

本発明者等は、上記の発見が、溶媒を除去するための該真空加熱工程中に大幅な 熱的に誘発される化学的劣化が生じないことを示すものであると解釈した。

実施例２：蒸着法を利用した、非−プロトン化ポリアニリンの薄いフィルムの形 成法 真空チャンバー内で実施する蒸着法を利用して、該チャンバー内に配置されたガ ラス基板等の基板上または電極構造体上に塩基性ロイコーエメラルジン型の非− プロトン化ポリアニリンの薄いフィルムを生成した。この装置には、実質的に一 定の蒸着源温度を維持する温度制御装置、堆積／成長時間を制御するための調節 可能なシャッターおよび堆積のための特定の領域を規定するマスクが組み込まれ ている。先ず、該チャンバー内に配置されかつ該基板とは分離されている蒸着源 ボートまたは容器を３００℃まで加熱して、表面汚染物質を除去する。次いで、 前に記載した方法により得られた非−プロトン化ポリアニリン粉末４０■を、該 蒸着源ボートに導入し、かつ該装置を１０−”　ミリバールのバックグラウンド 圧力にまで排気した。該シャッターを閉じて、該チャンバーの温度をヒーターに より４００℃に高め、かつこの温度に維持した。安定な圧力に達したら、該シャ ッターを開放し、蒸発したポリアニリンを該基板を含む領域に通過させて、該基 板上に該マスクを介して堆積させた。この堆積は、制御の目的で所定のまたは一 定の長さの時間間隔に渡り進行させた。この堆積の終了後、該システムを室温ま で冷却し、かつ周囲圧力に戻し、該堆積されたフィルムを担持する該基板を取り 出した。上記方法により得られる堆積フィルムの典型的な厚みは、シャッター開 放時間３０分に対して約１２０　ｒＬｍであることが分かった。

実施例３：ラングミュア−プロジェット法を利用した、非−プロトン化ポリアニ リンの薄いフィルムの形成 ポリアニリンの溶液の調製 前に記載した方法により調製した非−プロトン化ポリアニリンを使用して、ＬＢ フィルムの堆積において使用するポリアニリン溶液を、先ず（展開を補助するよ うに）酢酸：ポリアニリンの１：１０重量比の混合物を作成することにより調製 した。

この酸は、完全に該ポリマーにより吸収され、ポリアニリンの暗青色からの色の 変化は何等観測されなかった。次いで、該混合物０．１■を溶媒１０ｍ１に溶解 し、３０分間超音波処理した。使用した該溶媒は重量比１：５のクロロホルム： ｎ−メチル−２−ピロリジノン混合物であった。

ＬＢフィルムの形成 上記の非−プロトン化ポリアニリン溶液を水タンクに添加したところ、該溶液が 肉眼的に凝集の徴候を何等示すことなく、該タンク内の水面上に均一に展開する ことが分かった。多数回（４）の圧縮後に、２０層２℃における表面圧対面積の 等直線は、この物質が表面圧４０ｍＮｍ　−’まで適度に凝縮された層を形成す ることを示した。酢酸１分子当たりの面積が無視できると仮定すると、エメラル ジン塩基リピート（ｒｅｐｅａｔ）当たりの面積は、表面圧３０ｍＮｍ−’にお いて０．２０℃ｍ２であった。かくして、このポリマーは水面上に単分子膜を形 成しないものと結論付けた。この浮遊フィルムは表面圧３０ｍＮｍ−’において 数時間安定であった。該フィルムを形成するための基板を２■ゾ分の速度で該浮 遊フィルム内に浸漬し、第一および第二の浸漬工程間に少なくとも２０分間の間 をおく。全ての浸漬サイクルにおいて、１．０±０．１の転写比でのＺ−型堆積 が観測された。これらの基板上に形成されるフィルムは、５０層まで肉眼観察に よれば、かなり均一であった。

例示の目的で、スピン塗布法により、良好な性能のフィルムを生成するｌＯ：１ のサンプルを使用して、電極構造体上に該薄いフィルムを形成した。

第１図に示された装置を参照すると、非−プロトン化ポリアニリンの該薄いフィ ルムを担持する電極構造体のサンプルｌが、サンプルチャンバー２内の暗所に一 定の温度（２０℃）条件下に維持されている。Ｄ、　Ｃ，電圧キャリブレータ３ （実際は定電圧源）を介して該電極構造体に電圧を印加し、一方該フィルムを流 れる電流をピコアンメータ４を介して監視する。電位出力は該ピコアンメータか らのものであり、ｙ−ｔチャートレコーダ５のｙ軸に印加される。かくして、該 チャートレコーダは、時間の関数として、該フィルムを流れる電流（および結果 として抵抗／コンダクタンス）の変動を反映する。オフセット装置６は、（該ピ コアンメータからの出力と平行して）定電位を印加することを可能とし、結果と して、該ピコアンメータの出力を「バックオフ」し、かつ小さな電流変化を監視 することを可能とする。

テストガス源７および希釈ガス源８（本実験においては窒素）が各導入口１０お よび１１を介してガスブレンダ９に接続されている。ブレンダ９の出口１２は該 ブレンドガスを該チャンバー２に導入するように、該サンプルチャンバーに接続 されている。

第３図は、空気中で室温（２０°Ｃ）にて実施した実験の結果としての、該櫛型 電極構造体上の該ポリアニリンの薄いフィルムに関する、電流対電圧特性の良好 な直線性を示している。作成した未被覆電極構造体について実施した実験結果（ 図示せず）は、該被覆電極構造体の場合には、該構造体を流れる実質的に全ての 電流が該構造体ではなく寧ろ該ポリアニリンフィルムを介して流れることを立証 した。この電流対電圧特性の良好な直線性およびより厚いフィルム（データは図 示せず）について本発明者等により観測された該直線の傾きの増加はオーミック 接触が該電極と該ポリマーフィルムとの間に設定されたことを示している。

このサンプルの導電率は１．５　ｘｌＯ−”　ＳＣＯ＋−’であると計算された が、これは文献値Ｉ　Ｘｌ０−”　Ｓｃｍ　−’と良好な対照をなす。

この導電率は空気中では比較的安定であるが、該サンプルチャンバー中で窒素ガ ス流に暴露した場合には、初めは急速に、数分の期間に渡り低い安定値まで減少 した。このような変化を、２００　ｍＶの電圧を該電極構造体に印加した場合に ついて、第４図に示した。この導電率における変化は該ポリマーマトリックス中 に捕捉されていた水分子が除去されたことによるものである。Ｎ、中での最終的 に安定な導電率は、このガス検知実験に対する良好なベースラインを与えるもの と考えられる。

ガス検知実験は、上記のように窒素中に希釈したテストガスを使用して、室温（ 即ち、２０℃）にて実施した。各実験に対して、該ポリアニリン被覆電極構造体 はケミレジスタ（ｃｈｅｍｉｒｅｓｉｓｔｏｒ）として機能し、かっこのケミレ ジスタを該希釈ガスに暴露した場合の効果を検討した。別の実験において、各テ ストガス（Ｎｔで希釈）を、該ポリアニリンフィルムと、特定の長さの時間に渡 り接触するように該サンプルチャンバーに導入した。該特定の長さの時間は、特 定のテストガスに対する該デバイスの感度と関連をもつように選択した。

使用したテストガスはＮＯいＨ，Ｓ　ＳＳｏ、　、ＣｏおよびＣ１，であった。

該ポリアニリンフィルムをＮＯ，、Ｈ，ＳおよびＳＯ７の何れかのガスに暴露し た場合には、該フィルムを流れる電流の実質的な増加および結果としての導電率 における増加が観測された。これとは対照的に、該フィルムをωまたはＣ１（４ に暴露した場合には、導電率における測定可能な変化は観測されなかった。

第５図は、８　ｐｐｍのＨ，Ｓに暴露した場合における該センサーの典型的な応 答を示す。この応答は短い遅延時間をもつが、可逆的であることが分かった。第 ５図において、τはこの遅延時間、即ち該テストガスの導入開始時点と、該ポリ アニリンフィルムセンサーを介する第一の測定可能な電流変化の見られる時点と の間の経過時間を表す。この遅延時間は、該テストガスを接続配管を介してその 源から該サンプルチャンバーに流すのにかかる時間および該フィルムと接触し、 かつ該フィルムにおける抵抗変化を生ずる時間を含む。従って、第５図には該遅 延時間が約３０秒であるとして示されているが、該センサーの実際の応答はこれ よりもずっと短時間である。

ガス検知物質として使用した場合に、該非−プロトン化塩基性エメラルジン型（ スピン塗布法を利用して得た）のポリアニリンフィルムを、種々の濃度のガスＮ ロア、ＳＯ７およびｌ（、Ｓに暴露することにより得た、導電率の測定値をそれ ぞれ第６．７および８図に示した。Ｈ，Ｓは該センサーを横切る導電率に最大の 効果を及ぼすが、Ｎ０８は最小の効果を及ぼすに過ぎない。実質的に再現性のあ る応答がこれら３種のガスの何れを使用した場合にも得られた。

ガス検知物質として使用した場合に、該非−プロトン化塩基性ロイコエメラルジ ン型（真空蒸着法により作成した）のポリアニリンフィルムを、種々の濃度のガ スＮＯ，、Ｓｏ、およ升２Ｓに暴露することにより得た、導電率の結果をそれぞ れ第９．１０および１１図に示した。この型のポリアニリンも該ガスへの暴露に 対して感受性であるが、第６．７および８図に示した応答に比してこれらとは異 なる応答に導いたことに注意すべきであろう。特に、Ｈ，Ｓの検知に関連して、 該ガスの濃度の増加は第８図に見られるように電流の増加に導くが、第１１図に 示したようにこの場合には電流の減少に導いた。

ガス検知物質として使用した場合に、該非−プロトン化塩基性エメラルジン型（ ラングミュア−プロジェットの調製法を使用して得た）のポリアニリンフィルム を、種々の濃度のガスＮＯ，およ■、Ｓに暴露することにより得た、例ポ的導電 率測定の結果をそれぞれ第１２および１３図に示した。ここで得た応答が、前に 示した応答に比して異なっていることに注意すべきであろう。

本出願人は、該有機ポリマー物質のフィルムまたは層を形成するための、上記３ つの異なる方法が極めて広範囲の厚みのフィルムを得ることを可能とすることに 気付いた。また、このことを理解することにより、該フィルムの特定のガスに対 する感度が最適化う得るものと見做される。

これらの実験により得られた結果を第１．２および３表にまとめた。これら表に おいて、［規格化変化（Ｎｏｒｍａｌｉｓｅｄ　ｃｈａｎｇｅ）Ｊとは種々のガ スに対する該フィルムの感度に関連し、ガス濃度（ｐ四）で割った部分抵抗変化 （ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｃｈａｎｇｅ：ΔＲ／Ｒ）で ある。得られた数値力伏きい程、関連する特定のガスに対する該フィルムの感度 は高い。

初めに既知濃度のガスを使用して、得られる結果を該ガスセンサーのキャリブレ ーションのために使用することができ、従って後に未知濃度のガスを使用した場 合には、該導電率の測定値はそのガス濃度の尺度として使用できる。

上記実験により得られた結果は、プロトン化されたポリアニリンとは逆に、非− プロトン化ポリアニリンが室温にておよびその上を流れるガス流に関して安定で あり、かつこのポリアニリンは室温にて極めて低濃度（数ｐｐｍまで）の、例え ｌｉＨ，ｓ　；　ＮＯ，およびＳＯ７の存在を検出するためのガスセンサーにお ける、選択的で、再現性のある可逆的な検知物質として使用できる。異なるガス に対する選択性は応答曲線の異なる値または傾きにより決定することができる。

ポリアニリンのサンプルが「非−プロトン化」型であるが否かを評価するために は、赤外吸収スペクトログラフを使用できる。第１４図は本発明の方法に従って 調製した非−プロトン化エメラルジン塩基型のポリアニリンサンプルの赤外吸収 スペクトルを示し、一方策１５図は僅かに（即ち、ＩＮを越える）プロトン化さ れたポリアニリンの赤外吸収スペクトルを示す。第１５図において、該スペクト ル図の高エネルギー端部に向かう大きな増大するバックグラウンドが見られる。

これはプロトン化により生じたエメラルジンの電荷移動バンドによるものである 。プロトン化の程度はほぼ１５９４ｃｍ−’および１５１２ｃｍ−’バンド領域 におけるピークの相対的高さを比較することにより決定できる。僅かにプロトン 化されたサンプルの場合については、第１７図を参照のこと。第１７図では、１ ５９４ｃｍ”バンド領域におけるピークがより高い強度をもつ。「非−プロトン 化」サンプルの場合には、より高い強度をもつのは１５１２ｃｍ−’バンド領域 におけるピークであるが、エネルギーにおいて僅かににシフトしており（第１６ 図参照）　、１５１２ｃｍ−’から１５０１ｃｍ−’にシフトしている。本発明 者等は、この種のデータを、「非−プロトン化」ポリアニリンのサンプルのプロ トン化の程度が１％未満であることを見積もるのに使用した。

該非−プロトン化ポリアニリンフィルムまたは層が、第１図に示された如き一対 の櫛型電極に基くもの以外のガスセンサー配列に組み込むことが可能であること を理解するであろう。例えば、ガスセンサーが電荷−流動トランシスター（ｃｈ ａｒｇｅ−ｆｌｏｗ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ：　ＣＦＴ）を基礎とすること力 呵能であることは公知であり、この場合には、電気的に抵抗性のガス検知ポリマ ー物質の薄いフィルムを、該ＣＦＴのゲート電極中に意図的に与えられた「ギャ ップＪまたは「ホール」中に、例えばスピン塗布により堆積する。該ゲート構造 のｒホールｊ内における該抵抗性の物質の薄膜の存在はゲート−ソース電圧の印 加と完全なチャンネルの出現との間に時間の遅れを生ずる。この遅延時間は該薄 膜の抵抗率に依存する。該フィルムの抵抗率は該フィルムの極近傍におけるガス によって影響され、またかかる応答がガスを検知する基礎として使用可能である ことが理解されよう。

ＣＦＴ中の上記［ギャップ］または［ホール」の充填のために、本出願人はスピ ン塗布を利用して、約１００　ｎｍの厚みの非−プロトン化ポリアニリンのフィ ルムを形成した。該「ホール」は径３５μｍ（ミクロン）である。単に例示の目 的で、４ｐ陣のＮ山の存在下で、この改良ＣＦＴのターンオン時間が実質的に減 少し、窒素からなる標準雰囲気の存在下で得た結果と比較して、変化したドレイ ン−ソース電流（Ｉｎｓ）対時間応答を与えた。

再度、初めに既知濃度のガスを使用し、この測定を該センサーのキャリブレーシ ョンのために利用できることが予想される。かくして、未知の濃度のガスを採取 した場合に、得られる測定値を該サンプリングガスの濃度を決定するのに利用で きる。

（Ｖｄ）ｌω耐仔９ ＮＯ０濃度（ｖｐｍ） ０　７．２　３４５　６７８９ ＮＯ□濃度（ＶＰＭ） ＦＩＧ、　７０゜ ＳＯ２ガス濃度（ＶＰＭ） Ｈ，Ｓガス濃度（蒸気ＰＰＭ） ＮＯ０濃度（ＶＰＭ） 室温てのＬＢ−ＰＡＮｉの１８層に及ぼすＮｏ、の効果Ｆｌ（ｉ、　１３゜ フロントページの続き （７２）発明者　ペティー　マイケル　チャールズイギリス　クリーヴランド　 ティーニス２１２エイエフ　ソックトン　オン　ティーズ　セッジフィールド　 レフトリー　ロウ（７２）発明者　アゲボー　ナポレオン　エノムパグンイギリ ス　ダーラム　ディーエイチェ３エルイー　サウス　ロード　（番地なし）ユニ ヴアーシティ　オン　ダーラム　スクール　オン　エンジニアリング　アンドコ ンピューター　サイエンス （７２）発明者　スカーリー　マーガレット　テレサイギリス　ロンドン　ニス ダブリニー２０９イージー　レインズ　パーク　エルムラオーク　１５６

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．ガス検知物質として非一プロトン化ポリアニリンのフィルムまたは層を含む ことを特徴とするガスセンサー。
2. ２．該非−プロトン化ポリアニリンが、以下の式により示されるような、塩基性 エメラルジン型のものである請求の範囲第１項に記載のガスセンサー：▲数式、 化学式、表等があります▼
3. ３．該非一プロトン化ポリアニリンが、以下の式により示されるような、塩基性 ロイコーエメラルジン型のものである請求の範囲第１項に記載のガスセンサー： ▲数式、化学式、表等があります▼
4. ４．非−プロトン化有機物質の該フィルムまたは層が隔世された電極を支持する 基板上に堆積され、該フィルムまたは層で該隅置された電極を橋架けしている上 記請求の範囲の何れか１項に記載のガスセンサー。
5. ５．プロトン化ポリアニリンをアルカリ溶液で処理して、該物質を脱一プロトン 化する工程を含む、非一プロトン化ポリアニリンの製造法。
6. ６．ガス検知物質を形成する非一プロトン化ポリアニリンのフィルムまたは層と ガスとを接触させ、このように接触させた該フィルムまたは層の導電率を測定し 、この測定した導電率を、該フィルムまたは層と接触している該ガスの濃度の尺 度として使用することを特徴とするガスを検出する方法。
7. ７．実施例を参照して実質的に上記したガスセンサーの製造方法。