KR100224941B1 - 기체센서(gas sensors) - Google Patents

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KR100224941B1
KR100224941B1 KR1019940703216A KR19940703216A KR100224941B1 KR 100224941 B1 KR100224941 B1 KR 100224941B1 KR 1019940703216 A KR1019940703216 A KR 1019940703216A KR 19940703216 A KR19940703216 A KR 19940703216A KR 100224941 B1 KR100224941 B1 KR 100224941B1
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폴 몬크맨 앤드류
차알스 페티 마이클
에놈파구 압고르 나폴레온
테레사 스컬리 마아가레트
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데이비드 제이 모건
브리티쉬 가스 피엘씨
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Abstract

본 발명은 H2S, NO2, SO2와 같은 기계를 제어할때 사용하기 위한 기체센서에 관한 것으로, 기체센싱 물질로서 비-양성자화된 폴리아닐린의 필름 또는 층으로 구성된 것을 특징으로 한다.

Description

기체 센서
본 발명은 기체 센서 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 그것에 꼭 한정되지는 않지만, 특히, 예를 들면 산업 공정 조절 또는 환경 보호와 관계있는 황화수소, 이산화질소 및 이산화황 등과 같은 산성 기체 검출시에 사용하기 위한 기체 센서에 관심을 가지고 있다.
유기 중합체가 기체 센서내의 기체 감지물질을 형성할 수 있다는 것은 잘 알려진 것이다. 이러한 유기 물질은 N0x와 같은 산화성 기체 또는 NH3와 같은 환원성 기체에 노출될 때 그 전도도가 변화하는 통상 P-형 반도체인 전도성 중합체를 포함하고 있다. 이러한 물질을 사용하는 센서는 전기적인 테크닉 및 광학적인 테크닉 모두를 기초로 하고 있다 (예를 들면, 표면 플라스몬 공명).
기체 감지 물질의 특이성 및/또는 감도를 특정한 기체에 맞게 개선시키기 위해서 기체 감지 물질로서 적당하다고 여겨지는 다양한 유기 중합체, 예를 들면 폴리아닐린이 통상 신중하게 '도핑' 된다. 이러한 '도핑'이 또한 전기적인 전도도를 증가시키고 노출시 중합체의 전도도 변화 및 감기되는 기체와의 상호작용을 검출하는 것을 용이하게 한다. 감지된 기체의 농도를 측정할때 전도도의 변화가 사용된다.
폴리아닐린과 같은 유기 중합체에 있어서 도판트의 양이온부를 도핑할 때 수소이온만 해당될 수 있다. 이 경우 상기 중합체의 도핑된 형태는 양성자화된 형태로서 간주될 수 있다.
본 출원인은 조사결과 감지 물질로서 상기 양성자화된 중합체로 구성된 기체 센서에 불리점이 있다는 것을 밝혀내었다. 본 출원인은 양성자화된 중합체는 일관성이 없는 전도도를 생성하는 경향을 갖는다는 점에서 기체 감지 물질로서 불안정하다는 것을 밝혀내었다. 따라서 신용할 수 없는 결과가 수득될 수 있다. 이러한 불리점은 감지되는 기체와 중합체 사이의 상호 작용 메카니즘 결과로서, 물질의 바람직하지 못한 분해를 가져오는 직접적인 탈-도핑 또는 탈-양성자화 과정을 포함하고 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 양성자화된 중합성 물질과 관련되는 불리점을 극복하거나 경감시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 기체감지 물질로서 하기와 같은 일반식의 비-양성자화된 폴리아닐린의 필름 또는 층으로 구성된 기체 센서를 제공하는 것이다.
(상기 일반식에서, n은 양의 정수이며, X는 1/2, 0 또는 1이다.)
본 명세서에서 용어 비-양성자화된이란 폴리아닐린내의 양성자화 가능한 이민질소의 양성자화가 1% 미만이라는 것을 의미한다. 따라서 이는 일반식으로 표현할 수 없으므로 상기와 같이 폴리아닐린의 일반식을 기재하였다.
상기 비-양성자화된 폴리아닐린은 하기와 같은 일반식의 염기(중성)
에메랄딘 형태로 존재하거나:
또는 하기와 같은 일반식의 염기(중성) 루코-에메랄딘 형태(완전히 환원된 형태)로 존재할 수 있다.
또한, 상기 비-양성자화된 폴리아닐린은 염기 에메랄딘 및 염기 루코-에메랄딘 형태의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기의 염기 에메랄딘 형태는 공기내에서 대략 200℃까지 안정한 것처럼 보이는 반면에, 염기 루코-에메랄딘 형태는 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 대기내에서 대략 200℃까지 안정한 것처럼 보인다.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면 비-양성자화된 폴리아닐린을 제조하는 방법은 양성자화된 폴리아닐린을 알칼리 용액으로 처리해서 비-양성자화하는 것이다.
알칼리 용액은 수산화 암모늄 용액일 수 있다.
비-양성자화된 물질이 기체 센서내로 결합되기 전에 무기산과 같은 양성자-주개 종류와 접촉시키면 안된다는 것을 인식해야 할 것이다.
건조된 고체의 비-양성자화된 물질은 상기 물질을 알칼리 용액으로부터 분리시킴으로써, 예를 들면 여과, 물에 의한 필터 케이크의 세척, 및 선택적으로 이소프로판올과 같은 유기 용매의 추가 후, 상기 필터 케이크를 예를 들면, 실온에서 진공하에 적당하게 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 건조된 비-양성자화된 물질은 건조 비활성 대기내에서, 예를 들면 진공 데시 케이터내에 저장될 수 있다.
기체 센서가 전기적인 테크닉을 기초로 할 때, 비-양성자화된 폴리아닐린의 필름 또는 층은 간격이 떨어진 전극을 이미 지지하고 있는 기판상에 편리하게 부착될 수 있어서, 부착된 필름 또는 층이 간격이 떨어진 전극사이를 메우고 있다. 예를 들면, 상기 기판은 그 위에 한쌍의 상호 맞물리게 형성된 전극을 가지고 있을 수 있다.
상기 필름 또는 층의 두께는 대략 5 나노미터 내지 5 마이크로미터 일 수 있다.
상기 기판은 프린트된 회로 보오드를 형성하는 물질 또는 유리 또는 석영과 같은 특별히 적당한 절연성, 비활성 물질일 수 있다.
상기 전극은 금, 백금 또는 금도금 구리와 같이 특별히 적당한 비활성 전도체로 구성될 수 있다.
다양한 방법 또는 테크닉이 기판상에 필름 또는 층을 부착시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 한가지 방법에서 폴리아닐린이 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 과 같은 적당한 용매내에서 용해되어 예를 들면 0.01 내지 10% Wt/Wt 농도의 용액을 생성하여 이것으로부터 필름 또는 층이 가판상에 캐스트 또는 스핀될 수 있다. 상기 방법에서는, 수평으로 부착된 기판상에서 스핀 공정을 사용하여 필름을 '스프레딩'하기 전에, 폴리아닐린의 불용성 입자를 여과제거하는 스핀 여과단계로서 사실상 작용하는 원심분리기에 상기 용액을 가하는 것이 바람직하다. 스핀 공정에서, 수직축 주변을 회전하게끔 배열된 수평의 회전 표면상에 지지되어 있는 기판상에 소정량의 용액이 놓여진다. 처음에는, 상기 기판상에서 폴리아닐린을 교란시키기 위해서 일정 시간동안 유지되는 비교적 느린 속도까지 회전 표면을 천천히 가속한 후, 속도를 최대한 증가시켜 실질적으로 균일한 얇은 필름을 생성한다.
또 다른 방법에서는 그 자체로 통상 공지된 방법에 따른 진공 증착 또는 승화에 의해서 폴리아닐린이 기판상에 부착될 수 있다. 또 다른 방법에서는, 그 자체로 통상 공지된 Langmuir-Blodgett 테크닉에 의하여 폴리아닐린 필름 또는 층이 형성 될 수 있다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해서 하기의 설명과 같은 도면을 첨부하여 실시예를 참고로 할 수 있다.
제1도는 기체 센서를 형성하기 위해서 상호 맞물리게 형성된 전극 구조물상에 부착된 비-양성자화된 폴리아닐린의 저항도/전도도를 측정하기 위한 장치를 도식적인 블록 다이아그램 형태로 나타낸 것이다.
제2도는 본 발명자가 제조하여 진공으로 120℃ 에서 10 분동안 열처리한 폴리아닐린의 비-양성자화된 에메랄딘 염기 형태의 자외선/가시광선 흡수 스팩트럼이다.
제3도는 금-도금된 구리 상호 맞물리게 형성된 전극을 사용했을때 실온에서 공기내 폴리아닐린의 비-양성자화된 에메랄딘 염기 형태의 전압에 대한 전류특성을 나타낸 것이다.
제4도는 폴리아닐린의 비-양성자화된 에메랄딘 염기 형태상에서 N2의 존재가 필름의 전도도에 주는 효과를 나타낸 것이다.
제5도는 비-양성자화된 폴리아닐린 필름이 실온에서 8 ppm 의 H2S에 노출될때 센서의 전도도 반응 곡선을 나타낸 것이다.
제6, 7 및 제8도는 스핀-코팅으로 수득된, 염기 에메랄딘 형태의 비-양성자화된 폴리아닐린 필름의 전도도가 실온에서 각각 다른 농도의 NOx (즉, NO2O4등), SO2및 H2S에 노출시 어떻게 변화하는가를 나타낸 것이다.
제 9, 10 및 11도는 진공 증착으로 수득된, 루코-에메랄딘 형태의 비-양성자화된 폴리아닐린 필름의 전도도가 실온에서 각각 다른 농도의 NO2, SO2및 H2S에 노출시 어떻게 변화하는가를 나타낸 것이다.
제12 및 13도는 Langmuir-Blodgett 부착 테크닉으로 수득된, 염기 에메랄딘 형태의 비-양성자화된 폴리아닐린 필름의 전도도가 실온에서 각각 다른 농도의 NOx 및 H2S에 노출시 어떻게 변화하는가를 나타낸 것이다.
제14도는 본 발명자에 의해 제조된 폴리아닐린의 비-양성자화된 에메랄딘 염기 형태 시료의 적외선 흡수 스팩트럼을 나타낸 것이다.
제15도는 약간 양성자화된 형태의 폴리아닐린 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
제16 및 17도는 각각 제14 및 15도에 나타난 것과 유사한 스팩트럼의 확장된척도부를 나타낸 것이다.
[분말형태의 비-양성자화된 폴리아닐린의 제조방법]
폴리아닐린의 에메랄딘 염기 형태가 다음과 같이 제조되었다. 아닐린(0.1 몰)을 250ml 비이커에 염산용액(100 ml, 31.5 %, 약 0.1 몰 HCl)에 첨가한 후, 자기 교반기를 사용하여 혼합해서 지시약 종이로 측정시 최종 pH가 1 내지 2인 용액을 수득했다. 아닐린의 중합화를 실행하기 위한 산화제로서 작용하기 위한 과황산 암모늄(0.1 몰)을 증류수(60 ml)에 용해시킨 후, 이를 교반된 반응 혼합물에 첨가했다. 상기 혼합물이 어두운 파란색/초록색으로 변한 후에는, 반응이 대략 10분 이상 동안 약간 발열반응인 것으로 관찰되었다. 상기 혼합물을 총 대략 6 일 동안 교반한 후, 이를 여과하고 물 및 메탄올로 세척하고 (저분자량 물질을 제거하기 위해서) 마지막으로 물로 더 세척했다. 상기 필터 케이크를 암모니아 용액(100 ml, 35%)에 첨가한 후, 7시간 동안 교반하고 여과 및 물로 반복하여 세척 및 때때로 이소프로판올로 세척 산재시켰다. 이러한 순간에 여과액이 무색이 되는데 이는 상기 여과액이 충분히 세척되었다는 것을 나타낸다. 필터 케이크를 진공하 20℃ 에서 24시간 동안 건조시켜 브라운/보라색 생성물을 수득하고 이를 모르타르와 막자를 사용하여 분쇄했다.
원소분석 결과, 상기 물질은 소량의 염소 잔류물(0.50 wt%) 및 황(0.38 wt%)을 함유한다는 것을 밝혀냈다. 4.69 wt% 은 계산되지 않았지만, 본 발명자들은 염소 또는 황, 또는 트랩된 용매(물, 메탄올 또는 이소프로판올)와 결합된 산소로 간주했다. 이소프로판올이 연속하여13C 스펙트럼에서 명백하게 밝혀졌다. 염소 및 황 잔류물이 상기 제조 생성물내에서 통상 발견되며 이들은 이를 세척하기 위한 시도에 의하여도 대부분 변하지 않고 남아서 고리 치환체로서 존재할 수 있다.
[기체센서의 제조]
스핀-코팅을 사용한 비-양성자화된 폴리아닐린 박막의 형성.
상기에 기술된 제조방법으로부터 수득된 폴리아닐린 분말을 5 중량 % 의 폴리아닐린 용액(푸른색)을 생성하기 위한 양으로 20℃ 에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)내에 용해시켰다.
상기 용매내 폴리아닐린의 용해도가 시간이 흐름에 따라 개선되고 48 시간 후(전극 구조물상에 얇은 층을 형성하기 전에) 상기 용액이 또한 하기 두가지 방법 중 한가지 방법으로 제조되었다.
1. 용액을 원심분리한 후 따라내는 방법. 본 출원인은 대략 30분 동안 대략 4000rpm 의 속도로 원심분리 조작을 수차례, 예를 들면 세차례 반복함에 의하여 만족스런 결과를 수득했다.
2. 상기 용액을 예를 들면, 대략 10분 동안 대략 20500 rpm 의 속도로 균질화시키는 방법.
균질화 과정으로 용액내의 비교적 큰 입자/응집물을 부수고 분산시키는 동안, 비교적 큰 입자/응집물을 상기 용액으로부터 제거하기 위하여 원심분리 과정이 실제로 여과 단계로서 사용되었다.
생성된 원심분리되거나 균질화한 용액으로부터 얻은 시료를 스핀-코팅 공정시 사용하여 세척된 전극 구조물의 표면상에 폴리아닐린의 박막을 부착하거나 형성한다.
스핀-코팅 테크닉은 그 자체로 공지되어 있으며 본 공정에서 매개변수가 조절되어 전극 구조물상에 생성된 박막은 실질척으로 일정한 두께, 예를 들면, 대략 1 마이크로미터(㎛) (±0.01㎛)의 일정한 두께를 갖는다.
본 발명자에 의하여 수행된 스핀-코팅 공정에서는 최초의 가속 상, 일정한 속도로 회전하는 시간 및 감속 상에 대한 특별한 회전 조건을 회전기 조절 장치내로 프로그래밍 하는 것이 가능하여 지속 시간, 회전 속도 및 경사로가 조절되었다.
실시예를 통해, 본 발명자는 실질적으로 4개의 단계를 포함하는 하기의 회전 조건에 의하여 만족스러운 필름이 생성된다는 것을 발견하였다.
i) 세척된 전극 기판 구조를 지지하고 있는 회전기 표면이 수 초내에 0 에서 520 rpm 으로 가속되어 60초 동안 지속되어서 전극 구조물상에 폴리아닐린을 분산시켰다.
ii) 60 초의 끝에 520 rpm 에서, 상기 속도가 (몇 십분의 일초내에) 1500 rpm 으로 가속된 후 60초 동안 유지되어 실질적으로 균일한 두께의 박막을 생성했다.
iii) 60초의 끝에 1500 rpm 에서 , 회전기를 ( 몇 십분의 일초내에 ) 300 rpm 으로 감속한 후 20초 동안 유지시켜, 용매를 제거하여 상기 필름이 건조되기 전에 수축되지 않게 한다.
iv) 20초의 끝에 300 rpm 에서, 상기 회전기를 (몇 십분의 일초내에) 속도 0 까지 감속시켰다.
따라서 회전 작동은 2분 20초를 약간 넘어섰다.
본 발명자는 고품질의 필름이 상기에 기술된 절차를 사용하여 재생적으로 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 필름의 질은 광학 현미경을 사용하여 판단되는데, 고품질의 필름은 실질적으로 균일한 두께 뿐 아니라 '핀-홀'이 비교적 없는 것으로 간주될 수 있다.
상호 맞물리게 형성된 전극 구조물은 프린트된 회로 보오드 또는 유리상에 포토리토그래픽적으로 전개된 한 쌍의 금-도금된 구리 전극으로 구성되어 있다. 각 전극은 32 개의 디지트 또는 핑거를 가지고 있다. 상기 전극 디지트 또는 핑거의 오버 랩 거리는 대략 14.3㎜였고 이 때, 핑거 두께 및 간격은 대략 0.381 ㎜ 였다.
박막을 갖는 전극 구조물을 대략 10-2mbar 에서 진공 오븐내에서 120℃ 까지 10분동안 가열시켜서 필름으로부터 거의 완전히 NMP 용매를 제거했다.
비코팅된 및 코팅된 전극 구조물 모두를 제1도에 나타난 바와 같은 장치를 사용하여 암실내 실온(20℃)에서 가해진 전압에 대항하여 이를 통과하는 전류를 측정하는 수단이 포함된 실험에 가했다.
하기에 기술되는 바와 같이, 기체가 통과되는 챔버내의 (N2내에 희석된) 여러가지 기체들에 센서를 노출시킴으로써 기체 센서 구조상에서 기체 감지의 측정을 수행했다.(상기 기체는 모두 브리티쉬 옥시젠 캄파니 -특수 기체부, 순도 99 % -로부터 얻은 것이며, 시그날 인스트루먼트 시리즈 850 기체 혼합기를 통해서 챔버내로 도입되었다).
분석을 위한 폴리아닐린 박막을 제조하기 위한 목적으로, 용매로서 NMP 내에 용매, 용질 중량비를 10:1, 100:1 및 1000:1로 하여 용해된 폴리아닐린 분말(상기와 같이 제조된)의 용액을 사용하여 30 초 동안 대략 3000 rpm 의 속도로 폴리아닐린을 유리 기판상에서 회전시킴으로써 박막이 제조되었다. 각 경우에서 수득된 용액은 어두운 푸른색이었고 이는 상기 폴리아닐린이 비-양성자화된 형태임을 나타낸다. 만약 특정한 계면활성제의 카운터 이온 산이 상기 물질을 양성자화 하기 위해 사용되지 않는다면, 양성자화된 폴리아닐린은 어느 특정한 정도까지 NMP 용매내에서 용해하지 않는다.
다시, 이번에는 상기 유리 기판에 의하여 지지된 박막이 진공 오븐으로 옮겨진 후 10-2 mbar 에서 10분 동안 120℃ 까지 가열되었다.
유리 기판상에서 회전 공정으로 형성된 폴리아닐린 박막의 두께는 표면 프로파일링 탈리스텝을 사용하여 측정한 바로는 0.1㎛ 수준으로 밝혀졌다.
제2도는 Perkin-Elmer Lambda 19 분광광도계를 사용하여 수득된, 열처리된 폴리아닐린 필름의 UV-VIS 스펙트럼의 대표적인 예이다. 두개의 흡수띠는 대략 320㎚ 및 635nm 에서 뚜렷하며 이것이 폴리아닐린의 비-양성자화된 에메랄딘 염기의 특성이라고 여겨진다.
본 발명자는 용매를 제거하기 위한 진공 가열 공정 도중에 중요한 열 유도 화학분해가 발생하지 않는다는 것을 확인함으로써 상기 발견을 설명한다.
[실시예 2]
비-양성자화된 폴리아닐린 박막을 형성하기 위한 증착 부착법의 사용.
진공 챔버내에서 수행되는 증착법이 유리 기판과 같은 기판 또는 챔버내 위치하는 전극 구조물상에 염기 루코-에메랄딘 형태로 비-양성자화된 폴리아닐린 박막을 제조하는데 사용되었다. 상기 시스템내로 결합된 것은 실질적으로 일정한 쏘스 온도를 유지하는 온도 조절기, 부착/성장 시간을 조절하기 위한 조절가능한 셔터 및 부착의 특정 면적을 한정하기 위한 마스크이다. 챔버내에 위치하고 있으나 기판으로 부터 분리되어 있는 쏘스 보트 또는 용기를 우선 300℃ 까지 가열하여 표면 오염물을 제거했다. 이미 기술된 방법으로부터 수득된 비-양성자화된 폴리아닐린 분말 40mg을 쏘스 보트내로 도입한 후 주변압력이 10-3mbar 가 될 때까지 상기 시스템으로 부터 공기를 뺐다. 셔터가 닫히고 온도를 상승시킨 후 히터를 사용하여 400℃ 에서 유지시켰다. 압력이 안정되었을때, 셔터가 열리고 증발된 폴리아닐린을 상기 기판을 포함하는 영역내로 통과시키고 마스크를 통해 상기 기판상에 부착되게 하였다.
상기 공정을 조절하기 위해서 소정의 또는 정해진 기간동안 부착을 진행시켰다.
부착후, 상기 시스템을 실온까지 냉각시킨 후 주위 압력으로 되돌리고 부착된 필름을 함유하는 기판을 제거했다. 상기 기술된 방법에 의해 수득된 부착 필름의 전형적인 두께는 30분 동안의 셔터시간 동안 대략 120nm임이 밝혀졌다.
[실시예 3]
비-양성자화된 폴리아닐린 박막을 형성하기 위한 Langmuir-Blodgett방법
[폴리아닐린 용액의 제조]
앞서 기술된 방법으로 수득된 비-양성자화된 폴리아닐린을 사용하여, LB필름 부착시 사용되는 폴리아닐린 용액이 우선 아세트산: 폴리아닐린이 1:10 중량부의 혼합물을 제조함으로써 제조되었다(스프레딩하기 위한 도구로서).
상기 산을 중합체에 의하여 완전히 흡수시키면 폴리아닐린의 어두운 파란색으로부터 색깔의 변화가 관찰되지 않았다. 0.1㎎의 혼합물을 10㎖의 용매에 용해시킨 후 30분 동안 초음파처리했다. 사용된 용매는 클로로포름:n-메틸-2-피롤리디논이 1:5중량비인 혼합물이었다.
[LB 필름의 제조]
비-양성자화된 폴리아닐린 용액을 1 탱크의 물에 첨가한 후 상기 용액은 어떠한 시각적인 응집 없이 물 표면상에 균일하게 퍼졌다. 다수의(-4)압축 후 등온의 20±2℃에서 면적에 대한 표면 압력은 상기 물질을 40mNm-1표면 압력까지 상당히 압축된 층을 형성하게 하는 것이 밝혀졌다. 아세트산 1몰당 면적을 무시한다는 것 정하에, 에메랄딘 염기 반복당 면적은 30 mNm-1표면 압력에서 0.20 nm2였다. 따라서 상기 중합체가 물 표면상에서 단일분자 필름을 형성하지 않았다는 것을 결론지을 수 있다. 상기 부유 필름은 30 mNm-1표면 압력에서 몇시간 동안 안정했다. 필름이 위에 형성된 기판을 2 mmmin-1의 속도에서, 첫번째와 두번째 침액 사이에는 적어도 20분의 간격으로 부유필름내로 침액시켰다. 전체 침액 사이클에서 1.0±0.1의 전이비율을 갖는 Z-형 부착물이 관찰되었다. 상기 기판 상에 형성된 필름은 시각적으로 볼때 50 층까지 상당히 균일했다.
설명에서 알 수 있듯이, 10:1 의 시료가 스핀-피복 방법을 통해 생성되어, 양호한 질의 필름이 전극 구조물상의 박막을 형성하는 데 사용된다.
제1도의 장치를 참고로 해서, 비-양성자화된 폴리아닐린 1 의 박막을 함유하는 전극 구조물의 시료가 암흑에서 일정온도(20℃)의 시료 챔버(2)내에 설치된다. 상기 막을 통하는 전류가 피코암미터(4)를 통해 조절되는 동안 전압이 직류 전압 측정기(3) (실제의 일정한 전압 쏘스)를 통해서 전극 구조물로 제공된다. 전압 출력은 피코암미터(4)로부터 유도되어 y-t 챠트 기록기(5)의 y-축에 가해진다. 따라서 상기 챠트 기록기는 시간의 함수로서 필름을 통과하는 전류 (따라서 저항/전도도)의 변화를 반영할 것이다. 오프셋 유니트(6)는 일정 전압을 첨가하도록 해서(피코 암미터로부터의 출력과 평행하게) 피코암미터의 출력을 '백-오프' 하고 작은 전류 변화가 조절되게 한다.
테스트 기체 쏘스(7) 및 희석 기체 쏘스(8) (본 실험에서는 질소)가 각각의 입구 10 및 11을 통해 기체 혼합기(9)에 연결된다.
혼합기(9)로부터의 출구(12)는 혼합된 기체를 챔버(2)내로 도입하기 위한 시료 챔버로 연결된다.
제3도는 실온(20℃)에서 공기내에서 수행된 실험의 결과 상호 맞물리게 형성된 전극 구조물상의 폴리아닐린 박막에 있어서 전압에 대한 전류 특성의 양호한 선형성을 나타낸 것이다. 피복되지 않은 전극 구조물상에서 수행된 실험은 피복된 전극 구조물의 경우 상기 구조를 통해 흐르는 실질적으로 모든 전류가 기판보다 폴리아닐린 필름을 통해 흐른다는 사실을 승인하는 결과(나타나있지 않음)를 수득했다. 전압에 대한 전류의 양호한 선형성 특성 및 더 두꺼운 필름(데이타는 나타나 있지 않음)의 경우 발명자에 의해 관찰된 라인의 경사도의 증가는 전극과 폴리머 필름 사이에 저항 접촉이 생겨났다는 것을 나타내고 있다.
상기 시료의 전도도는 1.5×10 Scm-11로 측정되었는데 이는 문헌적인 값인 1×10-11Scm-1과 좋은 비교가 되었다.
상기 전도도는 공기내에서 비교적 안정했지만 시료 챔버내 질소기체류에 노출시 전도도가 처음에는 재빨리 감소하고 몇분이 지나면 안정치가 더 낮아졌다. 이러한 변화가 전극 구조물을 통해 200mV가 가해졌을 경우인 제4도에 나타나 있다. 전도도의 변화는 중합체 매트릭스에 트랩된 물 분자의 제거에 기인한 것이다. N2내 최종 안정한 전도도는 기체 감지 실험에 양호한 기준선을 제공하는 것처럼 여겨졌다.
기체 감지 측정은 실온(20℃)에서 상기 언급된 바와 같이 질소내에 희석된 테스트 기체를 사용하여 수행되었다. 각 실험에서 폴리아닐린으로 피복된 전극 구조물은 화학저항기로서 작용하여 화학저항기를 여러가지 기체에 노출시킨 효과가 연구되었다. 분리된 실험에서, 특정한 테스트 기체에 대한 장치의 감도를 고려하여 선택된 특정 시간동안 폴리아닐린 필름과 접촉시키기 위해서, 각 테스트 기체(N2로희석된)를 시료 챔버내로 도입하였다.
사용된 테스트 기체는 NOx, H2S, SO2, CO 및 CH4였다. 기체 NOx, H2S 및 SO2중 어느 하나에 폴리아닐린 필름을 노출하면, 필름을 통과하는 전류의 흐름이 실질적으로 증가해서 따라서 전도도가 증가했다. 반대로, 필름을 CO 또는 CH4에 노출하면 측정할만한 전도도의 변화가 관찰되지 않았다.
제5도는 8ppm의 H2S에 노출될 때 센서의 전형적인 반응을 나타낸 것이다. 상기 반응은 짧은 지연 시간동안 가역적인 것으로 발견되었다. 제5도에서, τ는 지연 시간, 즉 테스트 기체를 '온' 으로 했을때와 폴리아닐린 필름 센서를 통한 첫번째 전류의 측정할만한 변화 사이의 시간을 나타낸다. 상기 지연 시간은 테스트 기체가 그 쏘스로부터 연결 파이프를 통해서 시료 챔버로 흐르는 시간 및 필름과 상호반응해서 저항성의 변화를 가져오는 시간을 나타낸다. 따라서, 제5도에서 지연시간이 대략 30 초로 나타나 있다 하여도, 센서의 실제적인 반응은 훨씬 더 작아지게 될 것이다.
비-양성자화된 염기 에메랄드 형태(스핀-코팅 방법을 사용하여 수득됨)를 기체 센싱 물질로서 사용하고 여러가지 농도의 NOx, SO2및 H2S에 노출시킴으로써 수득된 전도도 측정치가 제 6, 7 및 8 도에 각각 나타나 있다. H2S는 센서를 통한 전도도상에 가장 큰 효과를 가지며 반면에 NOx는 가장 작은 효과를 갖는다. 실질적으로 가역적인 반응은 상기 세가지 기체 중 어느 하나를 사용하여 수득되었다.
비-양성자화된 염기 루코-에메랄딘 형태(진공증착 방법을 통해 수득됨)를 기체 센싱물질로서 사용하고 여러가지 농도의 NO2, SO2및 H2S 에 노출시킴으로써 수득된 전도도 결과가 각각 제 9, 10 및 11도에 나타나 있다. 폴리아닐린의 상기 형태가 상기 기체에 노출되어 또한 감지되는 동안 제 6, 7 및 8도에 나타난 것과 비교하여 다른 반응을 나타낸다. 특히, H2S 센싱에 있어서, 기체의 농도 증가가 제8도에서는 전류의 증가를 가져오지만 제11도에서는 전류의 감소를 가져왔다.
비-양성자화된 염기 에메랄딘 형태 (Langmuir-Blodgett 제조방법으로 수득된)를 기체 센싱 물질로서 사용하고 여러가지 농도의 NOx 및 H2S에 노출시킴으로써 수득된 개략적인 전도도가 각각 제 12 및 13 도에 나타나있다. 여기서 수득된 반응은 앞서 기술된 반응과 비교하여 다르다는 것을 명심해야 한다.
본 출원인은 유기 중합 물질의 필름 또는 층을 형성하기 위하여 상기 기술된 세가지 다른 방법으로 매우 다양한 범위의 필름 두께가 수득될 수 있다는 것을 발견하였으며 이것으로부터 특정 기체에 대한 필름의 감도를 최적화시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 실험으로부터 수득된 결과의 설명이 표 1, 2 및 3 에 요약되어 있다. 상기 표에서 표준 변화 는 다양한 기체에 대한 필름의 감도와 관계가 있다.이는 기체 농도(ppm)로 나눠지는 저항도 변화 분율(△ R / R)이다. 그 값이 커질수록, 특정 기체에 대한 필름의 감도는 더 커진다.
공지된 농도의 기체를 우선 사용하여 그 결과치가 기체 센서를 측정하는데 사용될수 있어서, 연속적으로 비공지된 농도의 기체를 사용시 전도도 측정치가 기체 농도의 측정값으로서 사용될 수 있다.
상기 기술된 실험으로부터 수득된 결과는 폴리아닐린의 양성자화된 형태와 반대로 비-양성자화된 폴리아닐린이 실온 및 기체류에 안정하며, 실온에서 매우 낮은 농도(백만당 수부까지 내려감)의 H2S, NOx 및 SO2의 존재를 감지하기 위한 기체 센서안에 선택적이며, 재생산적이고 가역적인 센싱 물질로서 사용될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 여러가지 기체에 대한 선택성은 여러가지 값 또는 반응커브의 경사에 의해 측정될 수 있다.
폴리아닐린 시료가 비-양성자화된 인지 아닌지를 알기 위해서는 적외선 흡수 분광그래프를 사용할 수 있다. 제 14 도는 본 발명에 따라 제조된 비-양성자화된 폴리아닐린의 에메랄딘 염기 형태 시료의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이고, 반면에 제15도는 약간 양성자화된 (즉 1 % 이상) 폴리아닐린의 적외선 스펙트럼을 나타내는 것이다. 제15도에서 스팩트럼의 고 에너지 말단으로 향할수록 커다란 상승 백그라운드가 나타난다. 이는 양성자화에 의해 유도된 에메랄딘의 전하 이동 밴드 때문이다. 양성자화의 한도는 대략 1594 cm-1및 1512 cm-1밴드 영역에서 피크의 상대적인 피크 높이를 비교함으로써 측정될 수 있다. 약간 양성자화된 시료의 경우, 1594 cm-1밴드 영역내의 피크가 더 높은 강도를 갖는 제 17 도를 참조하라. 비-양성자화된 시료의 경우, 에너지는 약간 시프트되었지만 1512 cm-1밴드 영역에 더 높은 강도의 피크가 있다 (제16도를 보면 시프트가 대략 1512cm-1에서 1501cm-l이다.). 본 발명자는 비-양성자화 된 폴리아닐린 시료의 양성자화 정도가 1 % 미만임을 예측하기 위하여 상기 종류의 데이터를 사용했다.
비-양성자화된 폴리아닐린 필름 또는 층이 제1도에 나타나 있는 바와 같은 한쌍의 상호 맞물린 전극을 기재로 한 센서외에 다른 기체 센서 배열내로 결합될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 예를 들면, 기체 센서는 전하-흐름 트랜지스터(CFT)를 기재로 할 수 있는데, 이러한 경우 전기적으로 저항성이 있는 기체 감지 중합 물질의 박막을, 예를 들면 스핀 코팅에 의하여 CFT 의 게이트 전극내에 제공되어 있는 '갭' 또는 '홀'내에 부착하는 것이 공지되어 있다. 게이트 구조내의 '홀'내 저항성 물질의 박막이 존재하는 것은 게이트-투-쏘스 전압의 사용과 완전한 채널의 출현 사이에 시간 지연이 존재한다는 결과를 가져온다. 상기의 시간 지연은 박막의 저항성에 달려있다. 상기 막의 저항성이 막 부근의 기체 또는 기체들에 의해 영향을 받아서 상기 반응이 기체를 감지하기 위한 기초로서 사용될 수 있다.
본 출원인은 CFT 내 이러한 '갭' 또는 '홀'을 충전시키기 위한 스핀-코팅을 사용하여 '홀'의 직경이 35 미크론 일때 대략 100 nm 두께의 비-양성자화된 폴리아닐린을 제조했다. 설명에 의해서,4 ppm 의 NOx의 존재시, 상기 변형된 CFT 의 턴 온 시간이 실질적으로 감소하여 질소대기의 존재시 수득되는 것과 비교하여 시간에 대한 드레인-쏘스 전류(IDS) 반응이 변화되었다.
공지된 농도의 기체를 우선 사용하여 그 측정치가 센서를 측정하는데 사용될 수있다는 것이 다시 밝혀졌다. 따라서, 공지되지 않은 농도의 기체가 시료로 사용될 때, 수득된 측정치가 시료로 사용된 기체의 농도를 결정하는데 사용될 수 있다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (5)

  1. 기체 센싱 물질로서 하기와 같은 일반식의 비-양성자화된 폴리아닐린의 필름 또는 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 기체 센서.
    (상기 일반식에서,
    n은 양의 정수이며, X는 1/2, 0 또는 1이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 비-양성자화된 폴리아닐린이 하기와 같은 일반식의 염기 에메랄딘 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 기체 센서.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비-양성자화된 폴리아닐린이 하기와 같은 일반식의 염기 루코-에메랄딘 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 기체 센서.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-양성자화된 유기 물질의 필름 또는 층이 간격이 떨어진 전극 사이에 다리를 놓으며, 상기 필름 또는 층이 간격이 떨어진 전극을 지지하고 있는 기판상에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 기체 센서.
  5. 기체 감지 물질을 형성하는 하기와 같은 일반식의 비-양성자화된 폴리아닐린의 필름 또는 층을 기체와 접촉시키고, 접촉시킨 필름 또는 층의 전도도를 측정하고, 측정된 전도도를 필름 또는 층과 접촉시킨 기체의 농도값으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 기체를 감지하는 방법.
    (상기 일반식에서, n은 양의 정수이며, X는 1/2, 0 또는 1이다.)
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