CN113340947B - 一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法 - Google Patents

一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：(1)高分子柔性衬底的制备；(2)纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成；(3)制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：其中所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比1.0～30wt％，将反应得到的产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。本发明所制备的聚苯胺空心球/MXene气敏材料具有均匀分散的复合结构，手风琴状MXene的引入有效地改善聚苯胺导电性，同时其表面丰富的官能团有助于提升聚苯胺的气敏性能。柔性衬底上不需沉积电极，成本低廉、步骤简单可控、柔韧性好、灵敏度高、可在室温下实现NH3的检测。

Description

一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米功能材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法。
背景技术
随着工业技术的飞速发展，有毒有害气体可以来自人们生活和工作的诸多方面，对大气环境及微环境中有毒有害气体成分和浓度的实时、快速检测对于人类活动至关重要。氨气(NH3)是一种无色且具有刺激性臭味的有毒气体，其来源十分广泛，低浓度的NH3即可严重危害人类身体健康和影响养殖动物的生长和繁殖能力。此外，NH3可以作为标志物用于诊断人体健康疾病以及食品新鲜度等的检测。因此，实现NH3的实时、快速检测显得尤为重要。目前，气体检测技术主要有光学方法、色谱法、电极电位法、气体传感器等。其中，气体传感器因其集成程度高、便于携带以及能原位实时监测等优势而被广泛应用，而气体传感器的气敏特性则取决于其核心部件气敏材料。
导电高分子聚苯胺(PANI)因其成本低、易合成、可逆的掺杂/去掺杂以及对NH3独有的敏感特性等特点而被认为是最有前途的室温NH3敏感材料，因而基于PANI的NH3传感器研究引起了人们的广泛兴趣。但是，以单纯的PANI作为敏感材料的NH3传感器通常存在灵敏度低、选择性差等缺点，这限制了传感器的实际应用。为了提高这类NH3传感器的气敏性能，通常的策略是将PANI与其他材料复合，利用不同材料间的协同作用以改善传感器的气敏性能。因此，开发一种高性能的PANI复合室温气敏材料具有重要的研究价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，该气敏材料为聚苯胺空心球/MXene复合材料。。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)高分子柔性衬底的制备：将柔性PET或PI衬底剪裁成长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率30～50KHZ，超声洗涤时间均为5～15min，干燥后用氧等离子体处理所述柔性PET或PI衬底10～30min，留待使用；
(2)纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成：取0.01～1.0g C12H25SO4Na和0.01～0.1gNa2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌20～40min；再加入1～50ml苯乙烯继续搅拌20～40min；再将0.01～0.05g K2S2O8加入到上述溶液，在50～80℃下搅拌反应8～36h，搅拌速度500～800rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物40～60℃下真空干燥11～13h，取0.1～1.0g上述产物加入到1.0～10ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8～12h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物50～70℃下真空干燥11～13h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球；
(3)制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：将50～200uL苯胺、0.1～10ml磺化聚苯乙烯水分散液和手风琴状MXene分别依次加入到100ml的1M盐酸中，所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比1.0～30wt％，超声频率30～50KHZ，超声分散0.5～1.5h；接着将(NH4)2S2O8溶液缓慢加入上述混合液，同时放入步骤(1)处理过的PET或PI衬底，冰水浴下反应3～8h；取出所述PET或所述PI衬底，并将反应液离心收集产物，将所述PET或所述PI衬底和产物先浸入DMF中11～13h，再浸入到1M质子酸中0.5～12h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
优选地，所述步骤(2)中的纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成：取0.067gC12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min；再加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；再将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，在75℃下搅拌反应20h，搅拌速度800rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h，取0.5g上述产物加入到5ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应10h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
优选地，所述步骤(3)中制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：将91uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液和手风琴状MXene分别依次加入到100ml的1M盐酸中，所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比10wt％，超声频率40KHZ，超声分散1h；
优选地，所述步骤(3)中接着将(NH4)2S2O8溶液缓慢加入上述混合液，同时放入步骤(1)处理过的PET或PI衬底，冰水浴下反应6h；
优选地，所述步骤(3)中取出所述PET或所述PI衬底，并将反应液离心收集产物，将所述PET或所述PI衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入到1M质子酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器；所述磺化聚苯乙烯水分散液为5～50mg/ml。
优选地，所述步骤(3)中的所述手风琴状MXene为Ti3C2、Ti2C、Nb3C4、Nb2C、V3C2、V2C、Ta4C3、Ta2C和Mo2C中的一种。
优选地，所述步骤(3)中的所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比5～10wt％。
优选地，所述步骤(3)中所述(NH4)2S2O8溶液为100～500mg(NH4)2S2O8溶于5ml的1M盐酸中制备而得。
优选地，所述步骤(3)中所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸或植酸。
优选地，所述步骤(1)中干燥后用氧等离子体处理所述柔性PET或PI衬底20min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用MXene为二维过渡金属碳化物或氮化物，是一类新型的二维层状结构材料。MXene因具有较大的比表面积、丰富的表面官能团、高金属电导率以及多种溶剂中分散良好等特点，本发明利用原位聚合法和模板法设计制备了手风琴状结构的MXene与PANI空心球复合的新型敏感材料，并沉积到廉价的高分子柔性衬底，获得了基于该复合敏感材料的具有较高灵敏度的柔性室温NH3传感器。
(2)本发明所制备的聚苯胺空心球/MXene气敏材料具有均匀分散的复合结构，手风琴状MXene的引入有效地改善聚苯胺导电性，同时其表面丰富的官能团有助于提升聚苯胺的气敏性能；聚苯胺空心球结构具有大比表面积、气体透过性强等优点，其可以有效地增大MXene层间距离，增强复合材料与气体接触面积，提高复合材料的气敏性能。基于该复合气敏材料所制备的NH3传感器，柔性衬底上不需沉积电极，成本低廉、步骤简单可控、柔韧性好、灵敏度高、可在室温下实现NH3的检测。利用本发明开发的传感器在室温下对10ppm的NH3的灵敏度为2.66，且重复性好、实时高效。
附图说明
图1是本发明实施例4制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料的SEM图。
图2是本发明对比例1制备的聚苯胺空心球的TEM图。
图3是本发明实施例1～6与对比例1所制备的传感器对10ppm NH3的灵敏度图。通过图3可看出，实施例4制备的传感器对10ppm NH3的灵敏度高达2.66(灵敏度S:S＝ΔR/Ro,其中ΔR为传感器在NH3和空气中的电阻差值，Ro为传感器在空气中电阻值)。
图4是本发明实施例4所制备的传感器对1.0-100ppm NH3的响应曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将柔性PET衬底剪裁成长度为20mm,宽度为10mm的长方形，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率30KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度500rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，手风琴状MXene与苯胺质量比1.0wt％,超声频率30KHZ，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M硫酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.19。
实施例2
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将柔性PET衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率40KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度600rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，手风琴状MXene与苯胺质量比2.0wt％,超声频率40KHZ，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M高氯酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.61。
实施例3
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将柔性PET衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率50KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度700rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，手风琴状MXene与苯胺质量比5.0wt％,超声频率50KHZ，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M十二烷基苯磺酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.98。
实施例4
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将柔性PET衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率30KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度800rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，手风琴状MXene与苯胺质量比10wt％,超声频率30KHZ，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M盐酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为2.66。
实施例5
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将柔性PET衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率40KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度500rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，手风琴状MXene与苯胺质量比20wt％,超声频率40KHZ，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M植酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.80。
实施例6
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将柔性PET衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率50KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度600rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，手风琴状MXene与苯胺质量比30wt％,超声频率50KHZ，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M盐酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.27。
实施例7
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)高分子柔性衬底的制备：将柔性PI衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率30KHZ，超声洗涤时间均为10min，干燥后用氧等离子体处理所述柔性PI衬底10min，留待使用。
(2)纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成：取0.01g C12H25SO4Na和0.01g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌20min；再加入1ml苯乙烯继续搅拌20min；再将0.01～0.05gK2S2O8加入到上述溶液，在75℃下搅拌反应8h，搅拌速度700rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物40℃下真空干燥11h，取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物50℃下真空干燥11h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：将50uL苯胺、0.1ml磺化聚苯乙烯水分散液和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比1.0wt％，超声频率30KHZ，超声分散0.5h；接着将(NH4)2S2O8溶液缓慢加入上述混合液，同时放入步骤(1)处理过的PI衬底，冰水浴下反应3h；取出所述PI衬底，并将反应液离心收集产物，将所述PI衬底和产物先浸入DMF中11h，再浸入到1M质子酸中0.5h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.02。
实施例8
一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)高分子柔性衬底的制备：将柔性PI衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率40KHZ，超声洗涤时间均为10min，干燥后用氧等离子体处理所述柔性PI衬底30min，留待使用。
(2)纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成：取1.0g C12H25SO4Na和0.1gNa2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌40min；再加入50ml苯乙烯继续搅拌40min；再将0.05g K2S2O8加入到上述溶液，在80℃下搅拌反应36h，搅拌速度800rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物60℃下真空干燥13h，取1.0g上述产物加入到10ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应12h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物70℃下真空干燥13h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：将200uL苯胺、10ml磺化聚苯乙烯水分散液和手风琴状MXene(Ti3C2MXene)分别依次加入到100ml的1M盐酸中，所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比30wt％，超声频率40KHZ，超声分散1.5h；接着将(NH4)2S2O8溶液缓慢加入上述混合液，同时放入步骤(1)处理过的PET或PI衬底，冰水浴下反应8h；取出所述PI衬底，并将反应液离心收集产物，将所述PI衬底和产物先浸入DMF中13h，再浸入到1M质子酸中12h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为1.15。
对比例1
(1)将柔性PET衬底剪裁成为长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率40KHZ，超声洗涤时间均为10min，留待使用。
(2)取0.067g C12H25SO4Na和0.033g Na2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min，加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；接着，将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，75℃下搅拌反应20h，搅拌速度500rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h。取0.1g上述产物加入到1.0ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
(3)将91.16uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液(20.8mg/ml)，超声分散1h；接着将(NH4)2S2O8溶液(228.2mg溶于5ml的1M盐酸)缓慢加入上述混合液，同时放入处理过的PET衬底，冰水浴下反应6h；取出柔性衬底，并将反应液离心收集产物，将柔性衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入1M盐酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球气敏材料，沉积了该气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
(4)将制备的NH3传感器置于测试瓶中，通过动态配气的方法为测试瓶提供空气、10ppm NH3气氛，传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，计算得到该传感器的灵敏度为0.78。
实验检测
本发明采用实施例1～6和对比例1制备的传感器连接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，对10ppm NH3的灵敏度进行了检测，结果如图3所示，手风琴状Ti3C2MXene的加入可以有效提高PANI空心球气敏材料的灵敏度。随着手风琴状Ti3C2MXene添加量的增加，聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料的灵敏度先提高后下降的趋势，在添加量为10％时对10ppm NH3具有最高的灵敏度2.66。
本发明采用实施例4制备的传感器接到电化学工作站采用电流-时间曲线模式实施检测，利用数学方法将电流变化转化成为响应变化，对1.0-100ppm NH3灵敏度进行了检测，结果如图4所示，基于该复合气敏材料所制备的传感器在1.0-100ppm下的响应随NH3浓度的增加而逐步提高，并且比基于PANI空心球材料制备的传感器在对应浓度下的响应要高。
本发明采用实施例4制备的聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料进行了SEM得到图1，如图1所示，Ti3C2MXene具有明显的手风琴状结构，且PANI空心球紧密的结合在Ti3C2MXene的表面及层间。
本发明采用对比例1制备的聚苯胺空心球进行了TEM得到图2，如图2所示，PANI球的平均直径在150nm左右，且其具有空心结构。
以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)高分子柔性衬底的制备：将柔性PET或PI衬底剪裁成长度为20mm，宽度为10mm，分别采用去离子水、丙酮和乙醇依次进行超声洗涤，超声频率30～50KHZ，超声洗涤时间均为5～15min，干燥后用氧等离子体处理所述柔性PET或PI衬底10～30min，留待使用；
(2)纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成：取0.01～1.0g C12H25SO4Na和0.01～0.1gNa2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌20～40min；再加入1～50ml苯乙烯继续搅拌20～40min；再将0.01～0.05g K2S2O8加入到上述溶液，在50～80℃下搅拌反应8～36h，搅拌速度500～800rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物40～60℃下真空干燥11～13h，取0.1～1.0g上述产物加入到1.0～10ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应8～12h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物50～70℃下真空干燥11～13h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球；
(3)制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：将50～200uL苯胺、0.1～10ml磺化聚苯乙烯水分散液和手风琴状MXene分别依次加入到100ml的1M盐酸中，所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比1.0～30wt％，超声频率30～50KHZ，超声分散0.5～1.5h；接着将(NH4)2S2O8溶液缓慢加入上述混合液，同时放入步骤(1)处理过的PET或PI衬底，冰水浴下反应3～8h；取出所述PET或所述PI衬底，并将反应液离心收集产物，将所述PET或所述PI衬底和产物先浸入DMF中11～13h，再浸入到1M质子酸中0.5～12h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米级磺化聚苯乙烯球模板的合成：取0.067g C12H25SO4Na和0.033gNa2CO3溶于100ml去离子水中，充氮搅拌30min；再加入10ml苯乙烯继续搅拌30min；再将0.021g K2S2O8加入到上述溶液，在75℃下搅拌反应20h，搅拌速度800rpm，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，将产物50℃下真空干燥12h，取0.5g上述产物加入到5ml的质量分数98％的浓H2SO4中，在室温下搅拌反应10h，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，将产物60℃下真空干燥12h，得到纳米级磺化聚苯乙烯球。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中制备聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料：将91uL苯胺、0.5ml磺化聚苯乙烯水分散液和手风琴状MXene分别依次加入到100ml的1M盐酸中，所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比10wt％，超声频率40KHZ，超声分散1h。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中接着将(NH4)2S2O8溶液缓慢加入上述混合液，同时放入步骤(1)处理过的PET或PI衬底，冰水浴下反应6h。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中取出所述PET或所述PI衬底，并将反应液离心收集产物，将所述PET或所述PI衬底和产物先浸入DMF中12h，再浸入到1M质子酸中6h，室温干燥后，产物即为聚苯胺空心球/MXene复合气敏材料，沉积了该复合气敏材料的柔性衬底即为制备的NH3传感器；所述磺化聚苯乙烯水分散液为5～50mg/ml。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述手风琴状MXene为Ti3C2、Ti2C、Nb3C4、Nb2C、V3C2、V2C、Ta4C3、Ta2C和Mo2C中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述手风琴状MXene与所述苯胺质量比5～10wt％。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述(NH4)2S2O8溶液为100～500mg(NH4)2S2O8溶于5ml的1M盐酸中制备而得。
9.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸或植酸。
10.根据权利要求1所述的聚苯胺空心球/MXene复合氨气气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥后用氧等离子体处理所述柔性PET或PI衬底20min。
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