CN114778612A - 一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于PANI@g‑C3N4纳米复合材料的氨气传感器及其制备方法和应用，属于气体传感器与环境监测技术领域。本发明首先将三聚氰胺和碳酸氢钠混入水中，搅拌成糊状，干燥后焙烧后得到NaCO3/Bulk‑C3N4，然后采用水热法剥离Bulk‑C3N4，焙烧后得到g‑C3N4二维片状材料，采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g‑C3N4氨气气敏材料，最后通过静电力自组装制备PANI@g‑C3N4氨气传感器。本发明制备的PANI@g‑C3N4氨气传感器具有良好的气敏性能，在室温下对低浓度氨气有良好的响应，检出限可达2ppm级别，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器与环境监测技术领域，具体涉及一种基于π～π共轭稳定的p-n异质结增强气敏性能的PANI@g-C3N4纳米复合材料的电阻式氨气传感器及其制备以及在室温检测氨气的应用。
背景技术
自1905年弗里茨·哈伯提出了氨气的工业化生产方法以后，氨作为生产的较多的化工原料之一，被广泛的运用于农业、工业、制药等领域，极大地推动了科技的发展，弗里茨·哈伯也因此获得了1918年度诺贝尔化学奖。但是，氨气作为一种有毒有害气体，时刻威胁着与其接触的人的生命健康安全。根据美国职业安全与健康管理局(OSHA)规定，8小时轮班制工作场所的氨气浓度上限为25ppm，短期(15分钟)氨气浓度上限为35ppm。我国GB50096-2011《住宅设计规范》也对室内氨的浓度做出了低于0.2mg·m-3(约为0.26ppm)的规定。由于氨在水中有良好的溶解性，空气中的氨气会吸附在眼结膜上使眼部红肿、瘙痒甚至会损伤视力。其次，氨气会对呼吸道粘膜和纤毛产生刺激，导致了喉痛、咳嗽、声音嘶哑等症状。另一方面，氨气作为口腔呼出气的成分之一，氨气占比的增加可以作为肾衰竭和肝性脑病的临床表现。
目前检测氨气的主要手段有光学分析法、化学法、气相色谱法、X射线光电子能谱法、传感器法等。传感器法由于其制备工艺简单、气敏信号传输良好得到了广泛的运用，氨气传感器的敏感材料主要以金属氧化物半导体为主，在检测气体时需要达到一定的工作温度(250～400℃)，然而，随着传感器在可穿戴设备、集成化元器件的发展，金属氧化物半导体需要在高温下响应的工作特性既增加了能耗也限制了氨气传感器的实际运用。因此，开发一种具有较低检出限，方便携带、可室温响应的氨气传感器具有重大意义和研究价值。
聚苯胺(PANI)作为一种通过离域π键传输载流子的P型半导体材料，在室温下对氨气检测表现出较好的气敏性能。但PANI也面临着机械强度较弱，在长期测试中容易失效的挑战。因此，制备气敏性能和机械性能良好的PANI复合材料成为当前亟待研究的重要课题。
g-C3N4是一种典型的聚合物n型半导体，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，是一种结构独特的氮掺杂二维碳基类石墨烯材料。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器及其制备方法和在室温下对低浓度氨气实现稳定检出的应用，本发明首先通过在含氮有机物中加入碳酸氢盐作为发泡剂和软膜板，通过改良的一步焙烧法，制备了多孔的NaCO3/Bulk-C3N4复合物，随后经过水热法进行剥离得到了g-C3N4二维片状材料，然后通过原位化学氧化聚合法将g-C3N4二维片状材料与PANI复合，利用g-C3N4片状结构，成功调控了PANI在聚合时的形貌，减少了PANI的团聚，其次，g-C3N4与PANI结合的界面形成的π～π共轭结构稳定的p-n异质结，对载流子的转移十分有利，因此，本发明制备的PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器对氨气具有良好的气敏性能。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将含氮有机物和碳酸氢盐按质量比为1:2～2:1的比例加入水中混匀，制成糊状，干燥除去水分，于400～550℃条件下焙烧1～4h，冷却至室温，得到碳酸盐/Bulk-C3N4；
(2)将步骤(1)制得的碳酸盐/Bulk-C3N4分散在氨水溶液中，搅拌均匀后转移到水热反应釜中，于160℃～180℃条件下保温12h～18h，水热结束后，收集沉淀，干燥后，在惰性气氛下于200℃～280℃条件下保温1～4h，冷却至室温，水洗除去剩余的盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)将苯胺和步骤(2)制得的g-C3N4二维片状材料按质量比为1:2～2:1的比例分散到酸性溶液中，在冰浴中持续搅拌，滴加过硫酸铵水溶液，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加，得到PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液；
(4)取叉指电极，对其衬底进行处理使衬底的表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中10～60min，取出叉指电极，用酸性溶液清洗，干燥后即得氨气传感器。
优选的，步骤(1)中含氮有机物包括尿素、三聚氰胺、硫脲；碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾。
优选的，步骤(1)中所述的含氮有机物和碳酸氢盐质量比为1:1～2:1。
优选的，步骤(1)中所述的焙烧是在空气气氛下的马弗炉中进行，升温速率为1～5℃/min。
优选的，步骤(1)中所述的焙烧的最佳温度为480℃，时间为2h。
优选的，步骤(2)中所述氨水溶液的浓度为0.8mol/L～2.4mol/L，碳酸盐/Bulk-C3N4和氨水溶液的质量体积比为2～100g/L。
优选的，步骤(2)中所述惰性气氛包括氮气、氖气、氩气和氦气。
优选的，步骤(3)中所述的酸性溶液的浓度为0.1～3mol/L，苯胺与酸性溶液的质量体积比为1～100g/L。
优选的，步骤(3)中所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～1g/mL。
优选的，步骤(4)中所述的叉指电极为Au叉指电极，Au叉指电极的衬底为聚酰亚胺衬底，衬底尺寸为5mm*10mm，共7对叉指。
优选的，步骤(4)中衬底处理的具体过程为将叉指电极的衬底依次完全浸入质量浓度为0.5～2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和质量浓度为1～5％的聚4-苯乙烯磺酸钠水溶液中，使表面带负电荷。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的氨气传感器，所述的氨气传感器为电阻式氨气传感器。
本发明还提供上述的氨气传感器在室温条件下检测氨气中的应用。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
1.本发明将碳酸氢钠作为发泡剂和软膜板制备的氮化碳具有多孔、表面积大的特点，为后续的剥离提供了有利的条件；碳酸钠配合氨水的气态剥离法，产气充足，剥离温度较低，节约能耗，剥离效果好；原位化学氧化聚合法将g-C3N4二维片状材料与PANI复合，g-C3N4与PANI结合的界面形成的π～π共轭结构稳定的p-n异质结，对载流子的转移十分有利，本发明制备的PANI@g-C3N4传感材料具有良好的气敏性能，在室温下对低浓度氨气有良好的响应，检出限可达2ppm级别，符合目前传感器向集成化、室温响应的发展方向。
2.本发明的氨气传感器是在聚酰亚胺(PI)衬底的Au交叉电极上制备的，所制备的PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器具有良好韧性。
3.本发明的氨气传感器为电阻式的氨气传感器，聚苯胺分子被酸质子化，当暴露于空气中时，氨气的吸附/脱附过程会改变PANI的电导率，PANI低阻态的翡翠盐(ES)转变为高阻态的翡翠碱(EB)，当氨气浓度下降时，氨气从聚苯胺分子链上脱附，聚苯胺又回到低阻态。从而实现了对氨气的响应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器的制备流程图；
图2为实施例1制备Bulk-C3N4纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例1制备g-C3N4纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图片；
图4为实施例1制备的PANI@g-C3N4纳米复合材料扫描电镜(SEM)图片；
图5为实施例1制备的PANI@g-C3N4纳米复合材料透射电镜(TEM)图片；
图6为实施例1制备g-C3N4、Bulk-C3N4、PANI和PANI@g-C3N4纳米材料的X射线衍射(XRD)图片；
图7为实施例1和对比例1制备的氨气传感器暴露在不同浓度的NH3响应恢复曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和2.5g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中480℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4；
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(0.8mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入0.5g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的过硫酸铵(APS)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例2：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和2.5g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中480℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4；
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(1.6mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸(2mol/L)中，随后加入0.25g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例3：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和2.5g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中480℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4；
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(2.4mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入1g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例4：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和5g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分后在马弗炉中480℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4。
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(0.8mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入1g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例5：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和5g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中550℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4。
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(1.6mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入0.5g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例6：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和5g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中480℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4。
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(2.4mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入0.25g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例7：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和10g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中480℃保温2h，后冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4。
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(0.8mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入0.25g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例8：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和10g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分后在马弗炉中480℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4。
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(1.6mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入1g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
实施例9：
一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g三聚氰胺和10g碳酸氢钠混入8ml去离子水中，搅拌成糊状作为前驱体，在干燥箱中60℃保温5h蒸发水分，在马弗炉中550℃保温2h后，冷却至室温，得到了淡黄色粉末NaCO3/Bulk-C3N4。
(2)采用水热法剥离Bulk-C3N4：取2g NaCO3/Bulk-C3N4分散在100ml氨水溶液中(2.4mol/L)，持续搅拌30min后转移到水热反应釜中，放入恒温箱180℃，保温12小时，水热结束后，收集沉淀，放入干燥箱60℃干燥12小时，将所得沉淀放入N2气氛下的管式炉中230℃保温2小时，随后自然冷却至室温；用去离子水洗涤三次，除去剩余的钠盐，干燥后得到g-C3N4二维片状材料；
(3)采用原位化学氧化聚合法制备PANI@g-C3N4氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，随后加入0.5g g-C3N4二维片状材料，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(4)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
对比例1：
一种基于PANI的氨气传感器制备方法，包括以下步骤：
(1)采用原位化学氧化聚合法制备PANI氨气气敏材料：将0.5g苯胺分散在100ml稀盐酸中(2mol/L)，并在冰浴中持续搅拌，滴加提前于4℃预冷的APS(过硫酸铵)水溶液(0.2g/L)，直到反应溶液变为蓝色悬浊液停止滴加；
(2)通过静电力自组装制备PANI@g-C3N4薄膜传感器：将Au叉指电极的聚酰亚胺(PI)衬底先后完全浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，使表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(1)制备的PANI氨气气敏材料的悬浊液中30min，取出Au叉指电极，用稀盐酸(1.5～2mol/L)清洗后在80℃干燥过夜得到氨气传感器。
效果例：
将实施例1的PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器和对比例1的PANI氨气传感器在室温条件下于不同梯度浓度的氨气下响应情况，气体传感器的响应值S定义为：Response％＝(Rg-Ra)/Ra×100％，Ra和Rg分别为传感器在空气中和一定浓度的NH3中时叉指电极的电阻值，测试结果如图7所示，可以看出本发明的PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器的响应值随着氨气浓度的升高呈逐渐增强的趋势，响应值明显优于对比例1的PANI氨气传感器，在2～100ppm的氨气循环梯度测试中表现出良好的稳定性、较为快速的响应以及恢复以及较为一致的回落基线，是实现室温氨气检出的理想氨气传感器。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种基于PANI@g-C3N4纳米复合材料的氨气传感器的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将含氮有机物和碳酸氢盐按质量比为1:2～2:1的比例加入水中混匀，制成糊状，干燥除去水分，于400～550℃条件下焙烧1～4h，冷却至室温，得到碳酸盐/Bulk-C3N4；
(2)将步骤(1)制得的碳酸盐/Bulk-C3N4分散在氨水溶液中，搅拌均匀后转移到水热反应釜中，于160℃～180℃条件下保温12h～18h，水热结束后，所得沉淀在惰性气氛下于200℃～280℃条件下保温1～4h，冷却至室温，得到g-C3N4二维片状材料；
(3)将苯胺和步骤(2)制得的g-C3N4二维片状材料按质量比为1:2～2:1的比例分散到酸性溶液中，在冰浴中持续搅拌，滴加过硫酸铵水溶液，直到反应溶液由淡黄的悬浊液变为蓝色悬浊液停止滴加，得到PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液；
(4)取叉指电极，对其衬底进行处理使衬底的表面带负电荷，然后将处理好的叉指电极浸入步骤(3)制备的PANI@g-C3N4氨气气敏材料的悬浊液中10～60min，取出叉指电极，干燥后即得氨气传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含氮有机物包括尿素、三聚氰胺、硫脲；碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾；含氮有机物和碳酸氢盐质量比为1:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧是在空气气氛下的马弗炉中进行，升温速率为1～5℃/min；焙烧的最佳温度为480℃，时间为2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨水溶液的浓度为0.8mol/L～2.4mol/L，碳酸盐/Bulk-C3N4和氨水溶液的质量体积比为2～100g/L；所述惰性气氛包括氮气、氖气、氩气和氦气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸性溶液的浓度为0.1～3mol/L，苯胺与酸性溶液的质量体积比为1～100g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～1g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的叉指电极为Au叉指电极，Au叉指电极的衬底为聚酰亚胺衬底，衬底尺寸为5mm*10mm，共7对叉指。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中衬底处理的具体过程为将叉指电极的衬底依次完全浸入质量浓度为0.5～2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和质量浓度为1～5％的聚4-苯乙烯磺酸钠水溶液中，使表面带负电荷。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的氨气传感器，其特征在于，所述的氨气传感器为电阻式氨气传感器。
10.权利要求9所述的氨气传感器在室温条件下检测氨气的应用。
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Cited By (1)
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| CN116478397A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-07-25 | 天津工业大学 | 一种cn@pani复合材料的制备及其检测痕量三价铁的方法 |
-
2022
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