CN108918633B - Pd-SnO2纳米复合材料制备及在氢气传感器的应用 - Google Patents
Pd-SnO2纳米复合材料制备及在氢气传感器的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种Pd‑SnO2纳米复合材料制备及在氢气传感器的应用。该Pd‑SnO2纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：1)向氯化亚锡的乙醇溶液中依次加入氯钯酸溶液和介孔分子筛，混匀后干燥，得Pd‑SnO2复合材料前驱体；2)将所述Pd‑SnO2复合材料前驱体在550℃下煅烧6h，除去所述介孔分子筛后得所述Pd‑SnO2纳米复合材料。本发明提供的制备方法过程简单，经过多次制备材料测试，和扩大配比制备样品，得到的纳米复合材料的气敏性能均能稳定在80％以上，在保证材料的气敏性能前提下，该样品能大批量生产，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感材料技术领域，更具体地，涉及一种Pd-SnO2纳米复合材料的制备及其在氢气传感器方面的应用。
背景技术
众所周知，氢气是一种无色、无嗅、无毒、易燃易爆的气体，比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留不易排出，遇火星会引起爆炸，并且与氟气、氯气、氧气、一氧化碳以及空气混合也都会引起爆炸。因此研制出各种类型的气体传感器在快速、准确检测易爆氢气，对人类的生活、生产等活动至关重要。金属氧化物半导体气体传感器具有结构简单、价格低廉、灵敏度高、响应迅速等优点，经过长期的研究发展，其被广泛应用于环境、食品、家装等各行各业。但单一半导体金属氧化物很难达到上述要求，因此需要复合氧化物敏感材料。
二氧化锡(SnO2)作为一种重要的N型半导体金属氧化物，在半导体材料中具有重要地位。其与众多金属氧化物半导体和贵金属进行复合，从而制备出纳米复合材料，这种新型材料与单一纯的SnO2纳米材料相比，表现出优异的气体传感特性。然而，现有的二氧化锡基半导体气敏元件还存在以下问题：(1)稳定性差，工业上使用的二氧化锡基半导体气敏元件的平均寿命三年不到；(2)选择性差，在气体的探测中，现有的二氧化锡基半导体气敏元件的电子特性不仅受待探测气体分子本身的影响而且还受到其它气体的影响，特别是用在物理化学性质都相似的多种气体的混合气体中探测其中某一种气体时，比较难以区分；(3)工作温度过高，现有的二氧化锡基半导体气敏元件需要在200～350℃下才能正常工作，极大地限制了应用的范围和使用的场所。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Pd-SnO2纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)向氯化亚锡的乙醇溶液中依次加入氯钯酸溶液和介孔分子筛，混匀后干燥，得Pd-SnO2复合材料前驱体；
2)将所述Pd-SnO2复合材料前驱体在500～600℃下煅烧4～6h，除去所述介孔分子筛后得所述Pd-SnO2纳米复合材料。
在本发明一个优选实施方式中，优选向氯化亚锡的乙醇溶液中先加入氯钯酸溶液混匀后，再加入介孔分子筛。
其中，介孔分子筛可以为常见的介孔分子筛，如SBA-15、ZSM-15、介孔二氧化硅纳米球等，优选为SBA-15。
在本发明一个优选实施方式中，所述介孔分子筛加入应缓慢均匀，以防止溶液凝聚。
在本发明一个优选实施方式中，所述氧化亚锡、氯化钯、介孔分子筛的质量比为317:(1～1.3):(150～200)，优选为317: (1.25～1.3):(180～200)。
在本发明一个优选实施方式中，步骤1)中所述干燥的温度为 60～80℃，时间为12～20h。
在本发明一个优选实施方式中，优选在煅烧前将所述Pd-SnO2复合材料前驱体研磨成粉末状，粉末状的样品煅烧的更彻底，易除去一部分SBA-15。
在本发明一个优选实施方式中，步骤2)中所述煅烧具体为：以 3～5℃/min的升温速度升温至500～600℃，优选升温至550℃。
即将步骤1)得到的Pd-SnO2复合材料前驱体置于煅烧装置中，以 3～5℃/min的升温速度升温至500～600℃后再煅烧6h。
在本发明一个优选实施方式中，所述除去所述介孔分子筛包括：
将煅烧得到的物质置于2～4mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌4～5d，取出沉淀，洗涤，在80℃下干燥20～24d。即得所述Pd-SnO2纳米复合材料。
其中，洗涤具体可以为使用蒸馏水洗涤；也可以将搅拌结束得到的溶液用蒸馏水稀释，抽滤得到的沉淀置于80℃下干燥20～24h。
在本发明一个优选实施方式中，上述Pd-SnO2纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)向氯化亚锡的乙醇溶液中加入氯钯酸溶液，混匀，再加入SBA-15，完全溶解后在60～80℃下干燥12～20h，得Pd-SnO2复合材料前驱体；
2)将所述Pd-SnO2复合材料前驱体研磨成粉末状，在500～600℃下煅烧4～6h，除去所述介孔分子筛后得所述Pd-SnO2纳米复合材料。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法得到的Pd-SnO2纳米复合材料。
本发明的再一个目的在于提供上述制备方法或由上述制备方法得到的Pd-SnO2纳米复合材料在制备气敏元件中的应用。
在本发明中，可以使用本领域中常用的制备方法制备气敏元件，更优选的制备方法为：
将Pd-SnO2纳米复合材料分散在水中，得到悬浊液，将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，于80℃下干燥4～6h，即得到气敏元件。
其中，所述气敏元件优选为检测氢气的气敏元件。进一步优选将其用于在温度为150℃、湿度为10％～40％的条件下检测空气中的H2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将介孔分子筛作为模板剂和造孔剂，以氯化亚锡和二氯化钯的盐酸溶液为原料，实现控制样品形貌，有效地防止Pd纳米颗粒聚集，增加了更多的接触位点，而Pd纳米颗粒分散于纳米片上，增加了气体的催化位点，有助于气体的吸附脱附，从而提高气敏特性；并且本发明采用直接加入SBA-15作为模版剂和造孔剂制备金属氢氧化物前驱体制备方法十分简单；
(2)本发明制备的Pd-SnO2纳米复合材料呈现一维纳米棒状结构，且在表面有大量的Pd纳米颗粒存在，存在的Pd金属纳米颗粒，能够提高材料的催化性能，并且表面上存在的金属Pd能与通入的氢气发生溢流效应，而部分的金属Pd在空气中时会与氧发生反应生成PdO，从而与主体SnO2生成P-N异质结，综上，得到的Pd-SnO2纳米复合材料对氢气能有一个较好的气敏性能；本发明方法制备的Pd-SnO2纳米复合材料结晶度较好，纯度较高；
(3)在室温下采用本发明Pd-SnO2纳米复合材料制备的气敏元件对浓度为100ppmH2气体的灵敏度高达94％，对10ppm的H2气体的灵敏度仍高达55％，响应时间小于10秒，并且材料吸附脱附具备可逆性；
(4)本发明制备的Pd-SnO2纳米复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中H2的检测过程在最佳操作温度150℃、湿度为 10％～40％的条件下操作，使用方法简单；
(5)本发明提供的制备方法实验过程简单、容易控制，经过多次制备材料测试，和扩大配比制备样品，材料的气敏性能均能稳定在80％以上，在保证材料的气敏性能前提下，该实验的样品能大批量生产，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料的SEM图；
图2为实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料的X射线衍射图；
图3为实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料12周时间里制备的 12次样品，制备气敏元件检测100ppm氢气的柱状图；
图4为实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料扩大实验配比制备样品检测100ppm氢气的折线图；
图5为实施例2得到的Pd-SnO2纳米复合材料的SEM图；
图6为由实施例3得到的Pd-SnO2纳米复合材料制备的气敏元件检测100ppm氢气的灵敏度曲线；
图7为由实施例3得到的Pd-SnO2纳米复合材料制备的气敏元件检测10ppm氢气的灵敏度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明提供了一种Pd-SnO2纳米复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
(1)称量3.17g SnCl2·2H2O溶于20mL乙醇，搅拌30min，使其溶解，再称取0.0125g的PdCl2加入1.5mL 2M盐酸，超声30min 溶解后，加入前者之中。待混合溶液搅拌1.5h后，缓慢均匀加入2g SBA-15，室温下剧烈搅拌6h，待SBA-15溶解完全后，将样品置于80℃下烘干15h；
(2)将步骤(1)烘干后得到的样品进行研磨，使块状样品变成粉末状，随后以5℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧6h；
(3)将步骤(2)得到的样品用60ml 4M NaOH去除SBA-15，在室温条件下搅拌4天；
(4)将步骤(3)的碱性溶液稀释于1000mL蒸馏水进行抽滤，洗去残留的杂质以及多余的氯离子。所用滤纸为0.45um，最后将所得产物在80℃下干燥24h，即得到Pd-SnO2纳米复合材料。
实施例2
本发明提供了一种Pd-SnO2纳米复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
(1)称量3.17g SnCl2·2H2O溶于20mL乙醇，搅拌30min，使其溶解，再称取0.013g的PdCl2加入1.5ml 2M盐酸，超声30min溶解后，加入前者之中。待混合溶液搅拌1.5h后，缓慢均匀加入2g SBA-15，室温下剧烈搅拌5h，待SBA-15溶解完全后，将样品置于80℃下烘干20h；
(2)将步骤(1)烘干后得到的样品进行研磨，使块状样品变成粉末状，随后以3℃/min升温至600℃，在600℃下煅烧4h；
(3)将步骤(2)得到的样品用60mL 2M NaOH去除SBA-15，在室温条件下搅拌4天；
(4)将步骤(3)的碱性溶液用蒸馏水多次离心洗涤，最后将所得产物在80℃下干燥24h，即得到Pd-SnO2纳米复合材料。
实施例3
本发明提供了一种Pd-SnO2纳米复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
(1)称量3.17g SnCl2·2H2O溶于20mL乙醇，搅拌30min，使其溶解。再称取0.0128g的PdCl2加入1.5ml 2M盐酸，超声30min溶解后，加入前者之中。待混合溶液搅拌1.5h后，缓慢均匀加入1.8g SBA-15，室温下剧烈搅拌6h，待SBA-15溶解完全后，将样品置于80℃下烘干18h；
(2)将步骤(1)烘干后得到的样品进行研磨，使块状样品变成粉末状，随后以3℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧6h；
(3)将步骤(2)得到的样品用60mL 2M NaOH对去除SBA-15，在室温条件下搅拌5天；
(4)将步骤(3)的碱性溶液稀释于1000mL蒸馏水进行抽滤至碱性，所用滤纸为0.45um，最后将所得产物在80℃下干燥24h，即得到Pd-SnO2纳米复合材料；
实验例
上述实施例中Pd-SnO2纳米复合材料的应用按以下步骤进行：
将Pd-SnO2纳米复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于温度为150℃、湿度为10％～40％的条件下对H2进行检测；
制备气敏元件的方法为：将Pd-SnO2纳米复合材料置于研钵中，加入适量蒸馏水，研磨得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥4～6h，即得到气敏元件。
图1是实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料的扫描电镜图，从图中能看到样品呈现一维棒状结构，在表面分散有大量的Pd纳米颗粒，这些Pd纳米颗粒能增加气体的催化位点，有助于气体的吸附脱附，此外表面上这些金属Pd能与通入的氢气发生溢流效应，部分的金属Pd 在空气中时会与氧发生反应生成PdO，从而与主体SnO2生成P-N异质结从而提高气敏特性。
图2是实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料的X射线衍射图，样品XRD对应的卡片为JCPDS No.99-0024，图中2θ角值为26.6°,33.9°, 37.9°,51.8°和54.7°对应SnO2(110),(101),(200),(211)和(220)晶面，从图中可以看到材料结晶度较好，没有其他杂质，纯度高。此外，在该XRD图中未检测到PdO或者Pd峰值，可能是由于掺杂量太少。
图3是实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料12周时间里制备的 12次样品，制备气敏元件检测100ppm氢气的柱状图，从图中可以看出在重复制备的12次样品，测试气敏性能均能稳定在80％以上，其中灵敏度S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
图4为实施例1得到的Pd-SnO2纳米复合材料扩大实验配比制备样品检测100ppm氢气的折线图，在配比扩大2倍、3倍、4倍，提高产率的前提下，材料仍能保证性能稳定在80％以上，其中灵敏度 S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
图5为实施例2得到的Pd-SnO2纳米复合材料的SEM图，图中能看到材料呈蓬松棒状结构，材料表面上有大量的钯纳米颗粒存在，这些Pd纳米颗粒能增加气体的催化位点，有助于气体的吸附脱附。
图6为实施例3得到的Pd-SnO2纳米复合材料制备的气敏元件检测100ppm氢气的灵敏度曲线，通入5个循环100ppm氢气，材料仍能保证一个较好的重复性，气敏响应为94％，其中灵敏度 S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
图7为实施例3得到的Pd-SnO2纳米复合材料制备的气敏元件检测10ppm氢气的灵敏度曲线，通入4个循环10ppm氢气，材料气敏响应仍能高达55％，材料在低浓度10ppm氢气环境下，气敏性能仍然保持较高，表明材料可进一步用于研究低浓度、高精度氢气的检测，其中灵敏度S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种Pd-SnO2纳米复合材料在制备气敏元件中的应用，其特征在于，所述Pd-SnO2纳米复合材料的制备包括如下步骤：
1）称量SnCl2·2H2O 溶于乙醇，搅拌30 min，使其溶解，再称取PdCl2加入2M盐酸，超声30 min溶解后，加入前者之中；待混合溶液搅拌1.5 h后，缓慢均匀加入SBA-15，室温下剧烈搅拌5~6h，待SBA-15溶解完全后，将样品置于 80℃ 下烘干 15~20 h；其中，SnCl2·2H2O：乙醇：PdCl2：盐酸：SBA-15为3.17 g：20 mL：0.0125 g：1.5 mL：2 g，或3.17 g：20 mL：0.013g：1.5 mL：2 g，或3.17 g：20 mL：0.0128 g：1.5 mL：1.8 g；
2）将步骤（1）烘干后得到的样品进行研磨，使块状样品变成粉末状，随后以3℃/min或5℃/min升温至550 ℃或600 ℃，在550 ℃或600 ℃下煅烧4或6 h；
将煅烧得到的物质置于2~4mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌4~5d，取出沉淀，洗涤，在80℃下干燥20~24 h；
所述气敏元件用于检测温度为150℃、湿度为10%~40%下空气中的H2。
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