CN116609401B - HCl传感器、掺杂的碳纳米管材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种HCl传感器、掺杂的碳纳米管材料、制备方法及应用。该HCl传感器包括催化膜层和气敏膜层；催化膜层包含催化剂材料，催化剂材料选自分子筛材料；该气敏膜层包含掺杂的碳纳米管材料，掺杂碳纳米管材料包含Gd2O3掺杂的CNTs材料。HCl的制备方法包括采用加热回流制备得到改性碳纳米管、水热法制备得到Gd2O3粉末，在通过球磨、微喷获得Gd2O3掺杂的CNTs，并作为气敏膜层的活性成分；将气敏膜层和催化膜层依次设置于传感器芯片上得到该HCl传感器。该HCl传感器包含催化膜层和气敏膜层，可以实现对HCl气体的低浓度检测，对HCl气体的选择性高且受水蒸气的影响小。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及HCl传感器、掺杂的碳纳米管材料、制备方法及应用。
背景技术
HCl是第三类危险空气污染物，是大气中酸雨和二恶英的重要来源；同时，因具有刺激性气味和健康危害，HCl还被确定为短期暴露限值为5ppm的工作场所危害物；所以，实现对HCl的可靠监测对于环境保护和人类健康都具有重要意义。传统技术中对HCl的检测手段有色谱-质谱联用检测、电化学检测、光化学检测等，但是这些检测手段难以实现对低浓度HCl的在线检测、易受到环境中其他气体和水蒸气的干扰，而且往往设备投资高。因此，建立一种高特异性、高选择性且经济高效的氯化氢检测方式是具有实际意义。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供一种HCl传感器、掺杂的碳纳米管材料、制备方法及应用。
本申请的第一方面，提供一种HCl传感器，包括层叠的催化膜层和气敏膜层；
所述催化膜层包含分子筛材料；
所述气敏膜层包含Gd2O3掺杂的CNTs材料。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述Gd2O3掺杂的CNTs材料中Gd2O3与CNTs的摩尔比为（0.001～0.1）：1。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述催化膜层的厚度为10μm～15μm，所述气敏膜层的厚度为1μm～3μm。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述分子筛材料选自JBW、JRY和MTF中的一种或多种。
本申请的第二方面，提供一种HCl传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Gd2O3掺杂的CNTs浆料，将所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，进行烘干处理，得到设置于传感器芯片上的气敏膜层；
制备催化剂浆料，将所述催化剂浆料喷涂在气敏膜层远离所述传感器芯片的一侧，进行烘干处理，得到所述HCl传感器。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料包括Gd2O3掺杂的CNTs材料；
所述Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法，包括以下步骤：
将CNTs材料与酸液混合，进行超声处理和加热回流处理，得到改性CNTs材料；
制备包含Gd离子的前驱体溶液，进行水热反应和热处理，获得Gd2O3材料；
将所述改性CNTs材料、Gd2O3材料混合和溶剂混合、球磨得到浆料，将所述浆料进行微喷处理得到Gd2O3掺杂的CNTs材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
将所述CNTs材料与酸液混合之前，还包括于200℃～400℃下对所述CNTs材料进行预处理的步骤；
所述酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
所述加热回流处理的温度为50℃～100℃；
所述加热回流处理的时间为1h～3h。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液中包含阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵；
所述前驱体溶液中包含碳酸钠；
所述前驱体溶液的pH值为8～10；
所述前驱体溶液中Gd离子来自Gd(NO3)3、Gd(NO3)3水合物、GdCl3和GdCl3水合物中的一种或多种；
所述水热反应的温度为100℃～150℃；
所述水热反应的时间为2h～6h；
所述热处理包括煅烧处理，所述煅烧处理的温度为700℃～900℃；
所述热处理包括煅烧处理，所述煅烧处理的时间为2h～4h。
在一些实施方式中，所述的制备方法，所述Gd2O3材料的平均粒径为150μm～250μm。
本申请的第三方面，提供一种气体检测装置，包括第一方面所述的HCl气体传感器或第二方面所述的制备方法制备得到的HCl气体传感器。
本申请中提供的HCl传感器，利用催化膜层和气敏膜层，可以实现对HCl气体的低浓度检测，对HCl气体的选择性高且受水蒸气的影响小。叠层结构中催化膜可以在气体扩散至气敏材料表面之前对气体进行富集，再在气敏膜表面发生氧化还原反应，以进一步提高敏感材料的选择性。
本申请中提供的HCl传感器的制备方法，通过包含对碳纳米管材料的表面改性、水热合成氧化钆，以及将氧化钆和碳纳米管混合得到掺杂的碳纳米管，整体工艺简单，可以制备得到对HCl具有较好气敏特性的材料。
本申请中提供的气体检测装置，包括该HCl气体传感器，可以实现对HCl气体的可靠监测，检测过程受常见还原性气体的影响较小且受水蒸气的影响较小，可以在较高温度下操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是实施例1～5中的传感器分别在300℃温度、湿度分别为0%RH和90%RH时对10ppmHCl的响应灵敏度。
图2是实施例1中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl、H2、H2S和NO的响应灵敏度。
图3是实施例2中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl、H2、H2S和NO的响应灵敏度。
图4是实施例3中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl、H2、H2S和NO的响应灵敏度。
图5是实施例4中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl、H2、H2S和NO的响应灵敏度。
图6是实施例5中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl、H2、H2S和NO的响应灵敏度。
图7是对比例1～3和实施例3的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl的响应灵敏度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于２或等于２。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，“进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本发明中，术语“室温”一般指4℃～35℃，较佳地指20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，室温是指20℃～30℃。
本发明中，如无特别限定，温度参数既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，1～3h表示左端点“10”和右端点“15”的单位都是h（小时）。
HCl污染对于环境和人类健康来说影响巨大，实现对HCl的检测具有重要意义。传统技术中对HCl的检测手段有色谱-质谱联用检测、电化学检测、光化学检测等，这些检测手段或是难以实现对低浓度HCl的在线检测，或是易受到环境中其他气体和水蒸气的干扰，而且往往设备投资大、长期使用成本较高。所以，开发一种高选择性且经济高效的HCl检测方式具有现实意义。
采用气体传感器对HCl气体进行检测具有投入小优点设备便携的优点，传统技术中采用的氯化氢气体传感器有电化学型和固体电解质型类型，但大部分结构复杂、价格昂贵。
气敏电阻式传感器是利用气体在半导体表面发生氧化还原反应导致敏感元件电阻值变化的原理制成的。有研究表明半导体氧化物在气体检测方法具有较好潜力，可以作为敏感材料实现对气体的响应。例如典型金属氧化物半导体材料和碳基半导体材料对一些气体具有气敏特性，但是也存在不同程度的不足。例如，金属氧化物半导体材料作为气敏材料时电阻普遍较大以及工作温度较高，限制了该类传感器的进一步发展；碳基半导体材料的灵敏度低、响应恢复时间较长(约2～20min)、能够检测气体类型单一、制备工艺复杂且要求苛刻。
本申请的发明人发现，将碳基半导体材料与氧化物半导体材料相结合，可以进一步改善对气体的敏感特性。具体而言，通过例如表面修饰和掺杂的方式优化敏感材料的选择性，实现对对气固界面反应的调控。
本申请的发明人还发现，钆氧化物（例如Gd2O3）可以在一定条件下对氯化氢产生敏感响应。在进行电化学测试时，通入HCl后Gd2O3的电阻率下降、电导率增加，形成一个电化学反应，该变化可以通过电信号的变化被检测到。可能的原理是当氯化氢与钆氧化物接触时，氯离子（Cl-）会与氧空位结合，形成Cl-Gd空位复合物，从而改变了钆氧化物的电学特性。因此，推测可以通过测量电阻、电导率等电学参数的变化来检测HCl的存在。但是，本申请的发明人还发现，钆氧化物对HCl的敏感响应受到多种因素的影响，如温度、湿度、气体浓度等。因此，要实现对HCl的可靠检测，还需要在该钆氧化物的基础上进行改进，以获得对HCl的准确检测。
此外，本申请的发明人发现，引入催化膜层与气敏膜层形成叠层结构，可以进一步改善单层敏感膜的表面活性位点位置较少、活化不均匀和覆盖度影响活性等问题，获得对气体的敏感特性。
本申请中提供一种包括催化膜层和气敏膜层的传感器，该传感器可以实现对低浓度的HCl进行检测，响应敏感度较大、对HCl的选择性较好，而且受水蒸气的影响较小。
本申请的第一方面，提供一种HCl传感器，包括催化膜层和气敏膜层；
所述催化膜层包含催化剂材料，所述催化剂材料选自分子筛材料；
所述气敏膜层包含掺杂的碳纳米管材料，所述气敏膜层包含金属氧化物掺杂的CNTs材料，所述金属氧化物包含Gd2O3。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述气敏膜层包含掺杂的碳纳米管材料，所述的掺杂碳纳米管材料包含Gd2O3掺杂的CNTs材料。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述催化膜层和气敏膜层形成叠层结构。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，包括层叠的催化膜层和气敏膜层；
所述催化膜层包含分子筛材料；
所述气敏膜层包含Gd2O3掺杂的CNTs材料。
本申请中提供的HCl传感器，利用催化膜层和气敏膜层，可以实现对HCl气体的低浓度检测，对HCl气体的选择性高且受水蒸气的影响小。叠层结构中催化膜可以在气体扩散至气敏材料表面之前对气体进行富集，再在气敏膜表面发生氧化还原反应，以进一步提高敏感材料的选择性。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述Gd2O3掺杂的CNTs材料中Gd2O3与CNTs的摩尔比为（0.001～0.1）：1，还可以选自如下任一种摩尔比或任两种摩尔比构成的区间：0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1和0.1:1等。较合适的Gd2O3相对于CNTs的摩尔比更有利于获得气敏性能更好的材料。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述催化膜层的厚度为10μm～15μm，所述气敏膜层的厚度为1μm～3μm。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器中，所述分子筛材料选自JBW、JRY和MTF中的一种或多种。
可以理解地，催化层的作用是能够催化其他干扰气体和水蒸气的影响，从而提高对HCl气体的选择性。可以实现催化常见杂质气体的材料均可以作为前述催化层。
在气敏膜层之上设置催化膜层，可以获得更大的比表面积。本申请的发明人发现，仅有包含Gd2O3掺杂的CNTs的气敏膜层的传感器，其耐受水蒸气影响的能力略低，可能的原因是在高湿度情况下HCl与水分子结合，影响Cl-进入气敏膜层材料的空位；引入催化膜层后，传感器元件的比表面积增加，水分子可以更多地附着于催化膜层上，减少与HCl的结合，从而HCl可以更多地到达气敏膜层表面，有利于传感器对HCl的响应灵敏度和对HCl的选择性。
本申请的第二方面，提供一种HCl传感器的制备方法，可以制备得到第一方面所述的HCl传感器。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器的制备方法，包括以下步骤：
P100：制备Gd2O3掺杂的CNTs浆料，将所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，进行烘干处理，得到设置于传感器芯片上的气敏膜层；
P200：制备催化剂浆料，将所述催化剂浆料喷涂在气敏膜层远离所述传感器芯片的一侧，进行烘干处理，得到所述HCl传感器。
本申请提供的HCl传感器的制备方法具有生产工艺简单、制备周期较短和制备过程易控制等优点，有望推进在HCl传感方面的大规模应用。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器的制备方法，所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料包括Gd2O3掺杂的CNTs材料。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器的制备方法中，Gd2O3掺杂的CNTs浆料，包括Gd2O3掺杂的CNTs材料和有机浆料，其中有机浆料包含溶剂、纤维素等。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器的制备方法，包括以下步骤：
P100：制备Gd2O3掺杂的CNTs浆料，将所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，进行烘干处理，得到设置于传感器芯片上的气敏膜层；
P200：制备催化剂浆料，所述催化剂浆料包含催化剂和有机浆料，其中有机浆料包含溶剂、纤维素等。将所述催化剂浆料喷涂在气敏膜层远离传感器芯片的一侧，进行烘干处理，形成催化剂膜层，所述催化膜层设置于所述气敏膜层远离传感器芯片的一侧；所述HCl传感器包括传感器芯片、气敏膜层和催化膜层。
在一些实施方式中，所述Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：将CNTs材料与酸液混合，进行超声处理和加热回流处理，得到改性CNTs材料；
S200：制备包含Gd离子的前驱体溶液，进行水热反应和热处理，获得Gd2O3材料；
S300：将所述改性CNTs材料、Gd2O3材料混合和溶剂混合、球磨得到浆料，将所述浆料进行微喷处理得到Gd2O3掺杂的CNTs材料。
本申请中提供的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法，通过包含对碳纳米管材料的表面改性、水热合成氧化钆，以及将氧化钆和碳纳米管混合得到掺杂的碳纳米管，整体工艺简单，可以制备得到对HCl具有较好气敏特性的材料。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S100步骤中，还包括分离、水洗和干燥处理。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，进行水热反应之后、进行所述热处理之前，还包括分离、水洗和醇洗处理。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法中，将所述CNTs材料与酸液混合之前，还包括于200℃～400℃下对所述CNTs材料进行预处理的步骤进一步可以为220～380℃，更进一步可以为250～350℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃和400℃等。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S100步骤中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
在一些实施方式中所述的制备方法的S100步骤中，所述酸溶液选自硫酸和硝酸中的一种或两种，进一步地，可以选自3份体积的98%浓硫酸和1份体积的98%的浓硝酸构成的混合酸溶液。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S100步骤中，所述超声处理的时间为1～3h，进一步可以为1.5～2.5h，还可以选自如下任一种时间或任两种时间构成的区间：1h、1.5h、2h、2.5h和3h等。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S100步骤中，所述加热回流处理的温度为50～100℃，进一步可以为60～90℃，更进一步可以为70～80℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃等。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S100步骤中，所述加热回流处理的时间为1～3h，进一步可以为1.5～2.5h，还可以选自如下任一种时间或任两种时间构成的区间：1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述前驱体溶液中包含阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述前驱体溶液中包含碳酸钠。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述前驱体溶液中钆离子来自Gd(NO3)3、Gd(NO3)3水合物、GdCl3和GdCl3水合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述水热反应的温度为100～150℃，进一步可以为100～130℃，更进一步可以为110～130℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃等。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述水热反应的时间为2～6h，进一步可以为3～6h，还可以选自如下任一种时间或任两种时间构成的区间：2h、3h、4h、5h和6h。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述热处理包括煅烧处理，所述煅烧处理的温度为700～900℃，进一步可以为750～850℃，还可以选自如下任一种温度或任两种温度构成的区间：700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃和900℃等。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，所述热处理包括煅烧处理，所述煅烧处理的时间为2～4h，还可以选自如下任一种时间或任两种时间构成的区间：2h、2.5h、3h、3.5h和4h。
可以理解地，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法的S200步骤中，水洗和醇洗的顺序可以交换，也可以重复进行水洗和/或醇洗过程。
在一些实施方式中，所述的Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：将CNTs材料与酸液混合，进行超声处理、加热回流、分离、水洗和干燥处理，得到改性CNTs材料；
S200：制备包含Gd离子的前驱体溶液，进行水热反应、分离、水洗、醇洗和热处理，获得Gd2O3材料；
S300：将所述改性CNTs材料、Gd2O3材料混合和溶剂混合、球磨得到浆料，将所述浆料进行微喷处理得到Gd2O3掺杂的CNTs材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法，包括以下步骤：
S100：将经过200℃～400℃的预处理的CNTs材料与酸液混合，进行超声处理1h～3h，在50℃～100℃加热回流处理1h～3h，分离、水洗和干燥处理，得到改性CNTs材料；
S200：制备包含Gd离子的前驱体溶液，在100℃～150℃进行水热反应2h～6h、分离、水洗、醇洗和干燥处理，在700℃～900℃进行煅烧处理1h～3h，获得Gd2O3材料；
S300：将所述改性CNTs材料、Gd2O3材料混合和溶剂混合、球磨得到浆料，将所述浆料进行微喷处理得到Gd2O3掺杂的CNTs材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述改性CNTs材料使纳米碳管发生短切,长径比变小，并且侧壁被整层剥离，管壁变薄，有利于氧化钆的掺杂。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述Gd2O3材料的平均粒径为150μm～250μm，进一步可以为180μm～220μm，还可以选自如下任一种平均粒径或任两种平均粒径构成的区间：150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm等。
在一些实施方式中，所述的HCl传感器的制备方法，包括以下步骤：
P101：将CNTs材料与酸液混合，进行超声处理和加热回流处理，得到改性CNTs材料；
P102：制备包含Gd离子的前驱体溶液，进行水热反应和热处理，获得Gd2O3材料；
P103：将所述改性CNTs材料、Gd2O3材料混合和溶剂混合、球磨得到浆料，将所述浆料进行微喷处理得到Gd2O3掺杂的CNTs材料。
P104：制备Gd2O3掺杂的CNTs浆料，将所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，进行烘干处理，得到设置于传感器芯片上的气敏膜层；
P200：制备催化剂浆料，所述催化剂浆料包含催化剂和有机浆料，将所述催化剂浆料喷涂在气敏膜层远离传感器芯片的一侧，进行烘干处理，形成催化剂膜层，所述催化膜层设置于所述气敏膜层远离传感器芯片的一侧；所述HCl传感器包括传感器芯片、气敏膜层和催化膜层。
本申请提供的采用加热回流制备得到改性碳纳米管、水热法制备得到Gd2O3粉末，在通过球磨、微喷获得Gd2O3掺杂的CNTs，并作为气敏膜层的活性成分；将气敏膜层设置于在传感器芯片上，将催化膜层设置于气敏膜层远离传感器芯片的一侧，得到HCl传感器；该传感器对HCl具有较好的响应灵敏度，而且具有较好的气体选择性和耐受水蒸气影响的能力。
本申请的第三方面，提供一种气体检测装置，包括第一方面所述的HCl气体传感器或第二方面所述的制备方法制备得到的HCl气体传感器。
本申请中提供的气体检测装置，包括该HCl气体传感器或Gd2O3掺杂的CNTs材料，可以实现对HCl气体的可靠监测，检测过程受常见还原性气体的影响较小且受水蒸气的影响较小，可以在较高温度下操作。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
实施例1
（1）Gd2O3掺杂CNTs材料和传感器的制备
将3g碳纳米管在马弗炉中300°C加热2小时，以去除大部分杂质；
在室温下将体积比为3:1的浓H2SO4和浓HNO3进行混合得到总体积为40ml的混合酸溶液；
将焙烧后的碳纳米管粉末加入到混合酸溶液中，在超声波清洗机中超声分散2h；
将混合溶液在80℃下加热回流2h，然后冷却至室温；
利用砂芯过滤器和真空过滤技术，将所得碳纳米管反复用去离子水冲洗至中性；将样品在红外干燥灯下干燥3h，得到化学改性碳纳米管；
将3gCTAB（十六烷基三甲基溴化铵）分别加入到体积比1:1的20mlGd(NO3)3·H2O和无水Na2CO3混合溶液中（溶液的pH值为9），在超声波中震荡，之后在25℃的恒温水浴槽中静置，用玻璃棒搅拌10min，当溶液完全溶解成透明澄清的溶液；
再将混合液转入25mL水热反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中水热5h；
反应完成后，生成的沉淀用无水乙醇清洗并离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次后，在50℃下真空干燥8h，得到白色氧化钆前驱体粉末；
然后将制得的白色粉末在800℃下煅烧3h后，得到白色氧化钆粉末。
将质量比为0.1%的Gd2O3纳米粉（Gd2O3相对于CNTs的质量比为0.001:1）掺入化学修饰后的碳纳米管，将上述烘干的粉末置于球磨罐中球磨2h，添加6ml有机浆料，先后进行粗磨和精磨，得到可以微喷的气敏浆料。
微喷得到Gd2O3掺杂CNTs材料，记为0.1%Gd2O3掺杂CNTs。
Gd2O3掺杂CNTs浆料的制备方法为称取0.1%Gd2O3掺杂CNTs（包含0.003gGd2O3粉末和3gCNTs粉末）与0.75g氧化铝分散液，加入乙醇没过玛瑙研磨球，研磨2h后置于烘箱烘干；再将干燥后的材料与有机浆料（有机浆料为将60wt%松油醇、30wt%丁基卡必醇醋酸酯、10wt%邻苯二甲酸二丁酯、6wt%乙基纤维素、4wt%司班85、1wt%1,4丁内酯、0.5wt%氢化蓖麻油在80℃下烘烤24小时制得）于球磨罐中球磨混合，球磨4h后获得0.1%Gd2O3掺杂CNTs浆料，该浆料具有合适的粘度，可用于微喷工艺。
将制备好的Gd2O3掺杂CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，然后对芯片表面进行烘干处理。
将JBW粉末置于球磨罐中，添加前述有机浆料，先后进行粗磨和精磨，得到可以微喷的浆料。再在所得Gd2O3掺杂CNTs这一气敏膜上喷涂JBW催化膜浆料并再次进行烘干和烧结，制得传感器器件。
（2）表征测试
本申请中，如无特别说明，响应灵敏度是指在空气条件下的阻值（记为Ra）和在气氛条件下的比值的大小（记为Rg），Ra/Rg即为灵敏度的大小响应大小。
实施例2～5
（1）Gd2O3掺杂CNTs材料和传感器的制备
实施例2～5的制备方法与实施例1基本相同，区别在于Gd2O3掺杂CNTs材料中Gd2O3相对于CNTs的质量比不同，实施例2～5中Gd2O3掺杂CNTs材料中Gd2O3相对于CNTs的质量比分别为0.01:1、0.03:1、0.05:1和0.1:1，分别记为1%Gd2O3掺杂CNTs（实施例2）、3%Gd2O3掺杂CNTs（实施例3）、5%Gd2O3掺杂CNTs（实施例4）和10%Gd2O3掺杂CNTs（实施例5）。
（2）表征测试
实施例2～5的表征测试方法与实施例1相同。
图1为实施例1～5中的传感器分别在湿度为0%RH（条件1）和90%RH的湿空（条件2）下对HCl的响应灵敏度测试，测试温度为300℃、HCl浓度为10ppm（可参见表1）。
从图1可知，以Gd2O3掺杂CNTs作为气敏层、JBW为催化基层时，传感器可以实现对低至10ppm的HCl的检测，而且受水蒸气的影响较小（抗湿性能好）；其中，实施例3的传感器在温度为300℃、HCl浓度为10ppm、湿度为90%RH（条件2）测得的响应相较于在相同温度和HCl浓度但湿度为0%RH（条件1）中测得的响应值下降不超过10%，优于实施例2、实施例4和实施例5。选择性较好的原因可能是由于JBW覆盖再气敏膜表面，具有更大的比表面积，高湿度情况下氯化氢是易溶于水的，大的比表面积可以为水分子提供更多的附着位点，从而抑制了氯气的形成，那么氯化氢到达气敏膜表面的分子量更多，增强了传感器的选择性；同时Gd2O3掺入CNTs中，可以增加氧空位浓度，从而提高气敏层材料的敏感性能，进一步提升了对HCl的气敏性能。
图2～6分别是实施例1～5中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃温度下对10ppm的HCl、H2、H2S和NO的响应灵敏度（可参见表2～6）。可以看出，在测试温度下，实施例1～5中的传感器对HCl的响应明显高于HCl、H2、H2S和NO；实施例1～5中的传感器的最佳工作温度为300℃，实施例1～5中的传感器在300℃对10ppm的HCl的响应值最高。实施例3中传感器对HCl的响应要比其他实施例中传感器在相同条件下的响应大；在300℃下实施例3中的传感器对HCl高达60，在该温度下实施例3中的传感器对HCl的响应值分别是该传感器对10ppm的H2S、H2和NO的响应值的8.57倍、12倍和12倍。随着掺杂量的进一步增大，实施例4和实施例5的选择性降低（如图5和图6所示），实施例4的传感器在300℃下对10ppm的HCl的响应值是对10ppm的H2S的响应值的2.25倍，实施例5的传感器在300℃下对10ppm的HCl的响应值是对10ppm的H2S的响应值的1.52倍，表明3%Gd2O3掺杂CNTs作为敏感材料的传感器对HCl的响应选择性相对较好。
表1.实施例1～5中的传感器分别在300℃温度、湿度分别为0%RH和90%RH时对10ppmHCl的响应灵敏度
表2.实施例1中的传感器在不同温度下对10ppm的HCl等的响应灵敏度
表3.实施例2中的传感器在不同温度下对10ppm的HCl等的响应灵敏度
表4.实施例3中的传感器在不同温度下对10ppm的HCl等的响应灵敏度
表5.实施例4中的传感器在不同温度下对10ppm的HCl等的响应灵敏度
表6.实施例5中的传感器在不同温度下对10ppm的HCl等的响应灵敏度
对比例1
对比例1中传感器的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：（1）气敏膜层中的3%Gd2O3掺杂CNTs更换为化学改性碳纳米管，即采用与实施例3相同的方法制备得到化学改性碳纳米管直接作为气敏膜层的成分；（2）不包含催化膜层，即将制备好的化学改性碳纳米管浆料喷涂在传感器芯片上，并对芯片表面进行烘干处理、烧结处理，制得传感器器件。
对比例1中传感器的表征测试方法与实施例1相同，测试结果可参见图7（可参见表7）。
对比例2
对比例2中传感器的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于不包含催化膜层，即将制备好的3%Gd2O3掺杂CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，并对芯片表面进行烘干处理、烧结处理，制得传感器器件。
对比例2中传感器的表征测试方法与实施例1相同，测试结果可参见图7（可参见表7）。
对比例3
对比例3中传感器的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于气敏膜层中的3%Gd2O3掺杂CNTs更换为化学改性碳纳米管，即采用与实施例3相同的方法制备得到化学改性碳纳米管直接作为气敏膜层的成分，制得传感器器件。
对比例3中传感器的表征测试方法与实施例1相同，测试结果可参见图7（可参见表7）。
表7.对比例1～3和实施例3的传感器在100℃等对10ppm的HCl的响应灵敏度
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从图7中可以看出，对比例1～3中的传感器的最佳工作温度为300℃，但对比例1～3中的传感器在相同温度下对HCl的响应明显低于实施例3，也即这些传感器对HCl的灵敏度较低，不能满足实际应用的需要。其中，对比例1的对HCl的响应灵敏度较实施例3的传感器低可能是因为将3%Gd2O3掺杂CNTs更换为化学改性碳纳米管而且未设置催化膜层，仅有化学改性的碳纳米管对HCl不敏感，具体而言纯半导体利用本征激发来产生载流子导电的，此时产生的载流子数量很少，采用掺杂材料3%Gd2O3掺杂CNTs可以在本征激发外产生其他的载流子，从而增加材料的导电性能，有利于提高响应；同时，该传感器不包含催化膜层，而催化膜具有在HCl扩散至气敏材料表面之前对HCl气体进行富集的作用，对比例1的传感器未设置催化膜层因而其对HCl的响应敏感性进一步降低。对比例2对HCl的响应灵敏度较实施例3的传感器低，可能的原因是不包含催化膜层，传感器对气体的富集作用不明显。对比例3对HCl的响应灵敏度较实施例3的传感器低，可能的原因是未采用3%Gd2O3掺杂CNTs材料作为气敏层而是仅利用化学改性碳纳米管。
此外，本申请的发明人还发现，当省略催化膜层和/或将气敏膜层中的Gd2O3掺杂的CNTs材料替换为单一气敏材料例如纯氧化钆或化学改性碳纳米管时对HCl的响应灵敏度和对HCl选择性较差，受水蒸气的影响较大。例如，对比例1～3中的传感器在于实施例1～3的相同测试条件下，对HCl气体的选择性较低（对HCl的响应与对HCl、H2、H2S和NO响应的相对值较小）而且受水蒸气的影响较大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种HCl传感器，其特征在于，包括层叠的催化膜层和气敏膜层；
所述催化膜层包含分子筛材料；
所述气敏膜层包含Gd2O3掺杂的CNTs材料；
所述Gd2O3掺杂的CNTs材料中Gd2O3与CNTs的质量比为（0.001～0.1）：1；
所述分子筛材料选自JBW、JRY和MTF中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的HCl传感器，其特征在于，所述催化膜层的厚度为10μm～15μm，所述气敏膜层的厚度为1μm～3μm。
3.根据权利要求1所述的HCl传感器，其特征在于，所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料包括Gd2O3掺杂的CNTs材料；
所述Gd2O3掺杂的CNTs材料的制备方法，包括以下步骤：
将CNTs材料与酸液混合，进行超声处理和加热回流处理，得到改性CNTs材料；
制备包含Gd离子的前驱体溶液，进行水热反应和热处理，获得Gd2O3材料；
将所述改性CNTs材料、Gd2O3材料混合和溶剂混合、球磨得到浆料，将所述浆料进行微喷处理得到Gd2O3掺杂的CNTs材料。
4.根据权利要求3所述的HCl传感器，其特征在于，所述HCl传感器的制备方法，包括以下步骤：
制备Gd2O3掺杂的CNTs浆料，将所述Gd2O3掺杂的CNTs浆料喷涂在传感器芯片上，进行烘干处理，得到设置于传感器芯片上的气敏膜层；
制备催化剂浆料，将所述催化剂浆料喷涂在气敏膜层远离所述传感器芯片的一侧，进行烘干处理，得到所述HCl传感器。
5.根据权利要求4所述的HCl传感器，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
将所述CNTs材料与酸液混合之前，还包括于200℃～400℃下对所述CNTs材料进行预处理的步骤；
所述酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的HCl传感器，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述加热回流处理的温度为50℃～100℃；
所述加热回流处理的时间为1h～3h。
7.根据权利要求3所述的HCl传感器，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液中包含阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵；
所述前驱体溶液中包含碳酸钠；
所述前驱体溶液的pH值为8～10；
所述前驱体溶液中Gd离子来自Gd(NO3)3、Gd(NO3)3水合物、GdCl3和GdCl3水合物中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的HCl传感器，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述水热反应的温度为100℃～150℃；
所述水热反应的时间为2h～6h；
所述热处理包括煅烧处理，所述煅烧处理的温度为700℃～900℃；
所述热处理包括煅烧处理，所述煅烧处理的时间为2h～4h。
9.根据权利要求3所述的HCl传感器，其特征在于，所述Gd2O3材料的平均粒径为150μm～250μm。
10.一种气体检测装置，其特征在于，包括权利要求1～9任一项中所述的HCl传感器。
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