CN101458221A - 金属氧化物/碳纳米管气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种金属氧化物/碳纳米管气体传感器。该传感器包括加热电阻、绝缘基底、电极、金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜、以及气体过滤装置。该传感器主要用于，但不限于健康安全监护领域中浓度小于1ppm的气体检测。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器，更具体地说，涉及到主要用于、但不限于低于1ppm气体浓度检测的金属氧化物/碳纳米管气体传感器。
背景技术
浓度不到1ppm的气体检测主要用于健康安全监测。例如，居住环境严重危害健康的苯与甲醛等有机挥发物浓度不得超过50-80ppb。人们呼出气中NO、丙酮、NH3与乙醛等挥发物的浓度升高通常预示着呼吸病(例如哮喘)、糖尿病、肝硬化或肾功能衰竭与肺癌的发展。对这些疾病呼气检测的浓度大都低于100ppb。环境与呼气中通常还含有多种气体，例如CO、CO2、O2、H2、H2S、SO2、NO2以及有机蒸汽分子。因此健康安全气体检测除了需要满足浓度要求(灵敏度)外，还必须有高的选择性，避免环境与呼气温度、湿度与其它气体的干扰。
电阻型金属氧化物与碳纳米管传感器对上述气体的检测浓度通常大于1ppm。单层碳纳米管场效应晶体管传感器可以检测浓度低于1ppm的某些气体。例如，专利申请WO2008/088780公布了一种方法，将NO由CrO3催化剂转化成NO2，并由这种传感器检测NO2，由此可以检测到20ppb的NO。2008年10月美国夏威夷214届ECS年会编号为3098的公开论文报道了一种碳纳米管表面掺杂微量氧化锡的晶体管传感器，可以检测到1ppb的氨气分子。Sensors and Actuators B.Chemical，Vol.134，1010，2008报道了氧化锡中掺杂5％重量的多层碳纳米管的电阻传感器，可以检测到30ppb的甲醛蒸汽。然而，所有这些传感器均存在选择性、抗干扰与稳定性的问题，湿度与许多干扰气体的影响不可忽略，引起快速显著的零点与信号漂移。此外，其中碳纳米管晶体管的制作十分复杂昂贵。
本发明的目的是提供一种高灵敏度与高选择性的金属氧化物/碳纳米管传感器，主要用于健康安全监护中低于1ppm浓度的气体检测。
发明内容
按本发明目的提出了一种电阻型金属氧化物/碳纳米管气体传感器。该传感器主要用于健康安全监护的高灵敏度气体检测，能够显著减少湿度与干扰气体的影响，而且还可以检测通常碳纳米管传感器检测不到的气体。
本发明的传感器包括加热电阻、绝缘基底、检测电极、金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜以及气体过滤装置。
本发明传感器的气敏薄膜材料构成与之前公布的显著不同。之前的报道都是在碳纳米管中掺杂微量金属或金属氧化物(重量含量低于1％)，或金属氧化物(重量含量高于90％)中混入少量碳纳米管，气体的吸附与脱附主要发生在碳纳米管或金属氧化物表面。而本发明要求气体吸附与脱附主要发生在碳纳米管与金属氧化物之间的界面，碳纳米管则主要是用来感应伴随吸附与脱附的电荷转移或重新分布，并向检测电极传送由此产生的电阻变化。最近的研究表明，碳纳米管表面能够强烈吸附或高灵敏度检测的气体有限，主要是NO2，对本发明感兴趣的NO、NH3与有机会发物分子的吸附很弱，主要发生在碳纳米管表面缺陷以及与电极之间的界面，因此能够检测的浓度至少高于1ppm。此外，碳纳米管表面与缺陷等发生的气体吸附、尤其是脱附很慢，导致很长的检测响应与恢复时间，分别超过十分钟与十小时。为解决这些问题，本发明提出由金属氧化物以及它们与碳纳米管的界面作为气体吸附与脱附的主要场所，而由碳纳米管表面感应吸附与脱附引起的电阻变化、而不是利用碳纳米管表面或表面缺陷吸附与脱附气体。选择对许多气体有选择性吸附的金属氧化物并形成与碳纳米管足够大的界面，不仅能够提高检测的灵敏度，而且可以提高检测的选择性与速度，同时还能够检测碳纳米管传感器检测不到的气体。
因此，本发明优选的是那些能够通过与碳纳米管的界面优先吸附被测气体的金属氧化物，主要包括贵金属与过渡金属的氧化物或者它们的混合物，包括掺杂的金属氧化物，碳纳米管是那些去除了表面缺陷以及其它杂质(碳纳米管制备残余的金属催化剂与形成的其它形式的碳等)的单层或多层结构。为使气体吸附与脱附主要发生在金属氧化物/碳纳米管界面，而不是金属氧化物或者碳纳米管的表面，本发明发现金属氧化物的重量含量必须在10-65％之间，最好是15-45％。金属氧化物含量过低或过高均不足以形成足够的金属氧化物/碳纳米管吸附界面。为具有足够的界面活性，金属氧化物最好在碳纳米管表面形成高度分散、直径不超过5nm的纳米颗粒。本发明还发现n型半导体金属氧化物，例如SnO2，ZnO，In2O3，Fe2O3等，与p型碳纳米管所形成的p-n结界面具有更高的吸附活性与气敏特性。
可以用许多沉积的方法形成上述的金属氧化物/碳纳米管复合材料。化学的气相与液相沉积的方法均可以在碳纳米管表面形成高度分散的金属氧化物纳米颗粒。本发明优选的是利用金属盐溶液中金属离子在碳纳米管表面吸附并被无电极还原沉积的方法。碳纳米管是空穴型或给电子型材料，其表面可以吸附并还原金属盐溶液中的金属离子，从而获得金属颗粒无电极沉积在碳纳米管表面的悬浮液。金属颗粒在碳纳米管表面的分散程度与大小可以通过温度、时间与浓度等还原条件控制。得到的悬浮液可以通过喷涂、印刷、过滤、涂抹或其它熟知的方法沉积到绝缘基底上，并通过适当的热处理，除去溶剂并形成活性与稳定的金属氧化物/碳纳米管界面。热处理的温度程序十分重要，本发明优选的温度范围为100到600度。
本发明发现气敏薄膜厚度或者碳纳米管在绝缘基底的表面覆盖率(浓度)非常重要。过厚的气敏薄膜或者过高的表面浓度会增大检测的基线电流以及吸附与脱附时间或者降低检测的灵敏度与速度。过低的表面浓度则降低检测的重复性与可靠性。碳纳米管单层填满的表面浓度不到1μg/cm2。本发明优选的碳纳米管表面浓度为0.5-1.5μg/cm2。该浓度范围内，碳纳米管基本上表面分散均匀，形成单分子(碳纳米管)膜，具有较高的气体检测灵敏度、速度与稳定性。
本发明的绝缘基底为陶瓷或高分子薄膜材料，绝缘基底的一个表面沉积金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜，另一表面上为石墨、铂、铜等金属或它们混合物形成的薄膜加热电阻，而检测电极为石墨、金、铂、钯、银或它们的混合物形成的薄膜电极结构。为实现与气敏薄膜更好的接触，检测电极优选的是叉指式结构，可以位于气敏薄膜的任何一个表面。本发明传感器的工作温度基本上是检测环境的温度，通常情况下不适用加热电阻。但某些应用需要加热电阻对气体与材料升温，进一步提高检测的灵敏度、选择性或速度，或者防止环境温度变化对检测性能的影响。
本发明的气体过滤装置用来增加传感器对湿度与干扰气体的抗干扰能力。众所周知，湿度与许多气体对金属氧化物或者碳纳米管传感器的气体检测均有一定的影响或干扰，它们对高于ppm浓度的气体检测或许可以忽略，但对低于1ppm浓度的气体检测则不容忽略。因此，本发明气体过滤装置至少含有消除湿度影响的去湿材料，优选的是分子筛与吸湿树脂或纤维多孔材料。此外也包括对一些干扰分子能够吸附或者催化转化的材料。这些过滤材料不一定要完全除去或过滤掉干扰气体，只需要降低干扰气体的浓度对检测的影响。本发明选择的过滤材料可以压片的形式覆盖在气敏薄膜上面，使用中通过加热电阻升温再生或活化；也可以填装在取样气路或传感器的气体进口处，便于使用中更换。
本发明气体传感器可以采用金属氧化物传感器的结构与方法进行封装并连接到外部的检测电路。封装后的传感器在使用前必须按金属氧化物或催化燃烧传感器采用的老化过程进行处理。
本发明上述的以及其它的特征、性质和优势将通过下面结合附图与实施例的描述而变得更加明显。
附图说明
将参照附图结合在下面的具体实施说明、实施例与权利要求更加详细地描述本发明。在附图中，相同的附图标记始终表示相同的特征，其中：
图1是本发明传感器一种类型的结构图。图1中10为气体过滤装置，20为金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜，30为检测电极，40为绝缘基底，50为加热电阻。如前面所述，气体过滤装置10与加热电阻50也可以不是安装在图1所示的位置，而是其它便于安装的位置；检测电极也可以放置在气敏薄膜的上面，而不是图1所示的位置。
图2是本发明传感器检测苯与丙酮蒸汽的响应曲线与浓度关系
图3是本发明传感器检测甲醛、一氧化氮与氨的浓度关系
具体实施方式
现结合附图和实施例将本发明进一步叙述于后。
制备实施例一
本实施例表明按本发明内容的描述如何制备图1的传感器。
市场上供应许多类型的单壁碳纳米管，主要通过化学气相沉积、电弧放电法或高压一氧化碳分解等方法制备而得。其中也有经过不同处理方法得到的净化产品。本例中使用的是化学气相沉积法黑色粉末状单层碳纳米管净化产品，碳纳米管纯度高于90％，直径0.8-1.6nm，长度5-30μm(中国科学院成都有机化学有限公司产品)。按碳纳米管:氧化锡:钯为1:0.5:0.01的重量比例，在超声搅拌下，将适量的碳纳米管、氯化锡与氯化钯粉体(上海达瑞精细化学品有限公司化学纯产品)依次加入到相同体积的去离子水与异丁醇中。并通过温度、时间与pH(例如滴加盐酸)的调节，控制碳纳米管表面上金属无电极沉积的颗粒大小、密度与重量。该过程得到的碳纳米管在悬浮液中的体积浓度按全部还原的配比计算是1mg/L。
另外用丝网印刷的方法制备加热电阻、绝缘基底与检测电极的多层薄膜结构。绝缘基底为美国Synkera公司提供的微孔氧化铝薄膜产品样品，厚度为100μm，孔直径为100nm。加热电阻浆料采用上海宝银电子材料有限公司适合于氧化铝陶瓷基底印刷加热电极的产品(BY-8070中温电极浆料)。检测电极采用自己配制的石墨粉与钯/氯化钯粉以及有机载体混合的浆料。丝网印刷机采用的是深圳千山利科技有限公司的手动小型SMT印刷机(型号SH-3244)以及日本特殊织物会社的280目的丝网。按标准的丝网印刷的方法，首先在绝缘基底上印刷加热电阻，烘干后再在另一面印刷叉指式电极，烘干后便形成加热电阻/绝缘基底/检测电极的多层薄膜。
该多层薄膜中未被电极掩盖的多孔氧化铝可以作为过滤膜，碳纳米管悬浮液由此进行真空过滤，溶剂通过，而长度超过100nm的碳纳米管截流在氧化铝表面。根据悬浮液浓度与过滤的体积，便能方便的控制碳纳米管的表面浓度或覆盖率。将过滤后的样品在空气中逐步升温到500度，历时2小时，得到沉积在电极基底的钯/氧化锡/碳纳米管复合材料气敏薄膜，其中钯/氧化锡在该复合材料中的重量含量为34％。扫描电镜检查发现碳纳米管均匀分散在绝缘基底/检测电极的表面，碳纳米管表面均匀分散着直径不到5nm的金属氧化物颗粒。本实施例中，印刷叉指电极的宽度与电极间的间距均为0.2mm，电极的长度为4mm，电极对的数目为20。由此形成的气敏薄膜面积为4 X 4mm2，碳纳米管的表面浓度为0.7μg/cm2。也就是说本发明传感器的碳纳米管用量大约0.12μg，金属的用量大约为0.07μg。
最后将上述结构与封装在具有4个电极柱的金属氧化物传感器的壳体内，分别与2个加热电阻的电极与2个检测电极2焊接，并与外部加热与检测电路连接。此外制备分别填充有5A与3A分子筛颗粒(上海博晶分子筛有限公司产品)的圆柱过滤管装置，设置在传感器的气体进口处。
应用实施例二
将实施例一带有5A分子筛过滤器的传感器通电情况下在空气中暴露至少24小时，进行老化，直至传感器的基线或零点稳定为止。然后用空气作为载气分别配制不同浓度的苯与丙酮蒸汽进行检测。在室内温度与湿度下的检测结果如图2所示。可以看出钯/氧化锡/碳纳米管传感器在50-5000ppb的浓度范围内对苯与丙酮均为线性响应，不同于金属氧化物与碳纳米管传感器高浓度范围的非线性响应特征。图2中插图分别表明苯与丙酮的检测信号随时间变化的响应特征，显示的响应与恢复时间(按T90计算)均小于20秒，显著小于金属氧化物与碳纳米管传感器的检测时间，而且具有较好的重复性或者稳定的零点与信号。本实施例中能够准确配气的浓度下限接近50ppb。按照信噪比大于3外推的检测下限对苯接近24ppb，对丙酮为37ppb，基本上满足健康安全监护的气体检测要求。本实施例中传感器灵敏度可以从图2中的直线斜率上看出，苯的灵敏度大约三倍高于丙酮的灵敏度。
配气中分别加入50ppm的氨气与1ppm的甲醛，本实施例中发现对苯与丙酮的检测没有明显的影响。湿度的改变也没有明显的影响。这是因为5A分子筛对这些小于5A的分子的吸附作用。居住环境或呼气中常见的H2、CO、CO2、H2O、NO、NO2、H2S等分子更小，更容易被5A分子筛吸附过滤，因此也没有干扰。呼气中会有凝结水，使分子筛很快饱和失效。因此可以采取更换分子筛或在分子筛接触呼气前增设一段吸湿树脂颗粒的方法，避免这一问题。因此本发明传感器对苯与丙酮的检测有很高的灵敏度与选择性以及抗湿与抗干扰气体的能力。
应用实施例三
将实施例一带有3A分子筛过滤器的传感器在通电情况下空气中暴露至少24小时进行老化，直至零点或基线稳定为止。然后用空气作为载气分别配制并检测不同浓度的甲醛、NO与NH3气体分子。小于3A的分子，包括H2、H2O(湿度)、CO、CO2等将被分子筛吸附过滤而不影响对甲醛、NO与NH3气体的检测。
检测结果如图3所示。可以看出本发明钯/氧化锡/碳纳米管传感器能够检测低于1ppm的甲醛、NO与氨，然而响应的线性关系不如苯和丙酮的明显。实际检测的下限受配气浓度50ppb的限制，按信噪比大于3的外推，对甲醛、NO与氨的检测下限大致分别是10、15与25ppb。
在没有氧化锡与钯的情况下，碳纳米管传感器对NO与NH3的响应主要来自于其表面缺陷与电极界面的气体吸附。本发明发现只能检测到它们浓度高于20ppm的信号，而且信号很弱，灵敏度很低。采用本发明描述的钯/氧化铟/碳纳米管传感器，灵敏度显著提高，室温下的检测下限接近0.1ppm，但高温下可以检测更低的浓度。图3中表明的是温度上升到80度对NO的检测结果。然而该温度下检测的响应与恢复时间相比于电化学传感器仍然较长，分别为2与8分钟，但却显著小于不含金属氧化物的碳纳米管传感器的检测时间。继续升高温度可以进一步降低检测下限和检测时间。
没有钯/氧化锡，本发明发现碳纳米管传感器仍能够吸附与检测低到1ppm的甲醛蒸汽，但响应与恢复的时间很长，分别大于5分钟与10分钟。此外还存在可以观察到的基线(零点)与信号漂移，这些现象可能由于甲醛蒸汽在碳纳米管表面与碳纳米管与电极界面脱附较慢而且不太完全的原因。采用采用本发明描述的钯/氧化锡/碳纳米管传感器后，甲醛蒸汽主要在金属氧化物以及与碳纳米管的界面吸附与脱附，室温检测条件下的灵敏度、响应与恢复时间以及零点与信号漂移的问题均显著改善。例如，响应与恢复时间分别下降到1分钟与2分钟。如果升高检测温度(使用加热电阻)将可以进一步降低检测时间。
最好的方法仍然是保持低功耗的室温检测特性，不是升高温度，而是改变金属氧化物的类型与含量提高检测灵敏度与速度。本发明发现采用氧化铟或氧化钌代替氧化锡，均能够在室温工作条件下提高对NO检测的灵敏度与速度。
应用实施例4
本例检查本发明传感器没有分子筛过滤装置的气体检测性能。
本实施例中发现制备实施例的传感器可以室温条件下检测ppm浓度范围的H2与CH4，检测的下限低分别为0.1与1ppm，高于许多文献报道的碳纳米管掺杂微量Pd的检测灵敏度。本实施例中还发现该传感器也可以检测原来碳纳米管以及金属掺杂的碳纳米管传感器不能检测的CO与H2S气体，但检测的下限很高，接近30ppm。本发明发现增加传感器中氧化锡的重量含量接近50％，可以提高检测的灵敏度，检测下限可以达到1ppm。从某种程度上，本发明传感器类似于金属氧化物传感器，可以检测到大部分常见的气体与有机蒸汽。不同之处是，碳纳米管作为电子感应材料的使用，而将金属氧化物传感器的功耗从大于100毫瓦降低到不到1毫瓦，工作温度从高于200度降低到不到30度。
上述实施例是提供给熟悉本领域内的人员来实现或使用本发明的，熟悉本领域的人员可在不脱离本发明的发明思想的情况下，对上述实施例进行种种修改或变化，例如可以改变金属与金属氧化的类型与含量等，因而本发明的保护范围并不被上述实施例所限，而应该是符合权利要求书提到的创新性特征的最大范围。
Claims (6)
1.一种金属氧化物/碳纳米管气体传感器，其特征在于，包括加热电阻、绝缘基底、检测电极、金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜以及气体过滤装置。
2.如权利要求1所述的金属氧化物/碳纳米管气体传感器，其特征在于所述的金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜中，金属氧化物包括一种或多种贵金属或过渡金属形成的氧化物或它们的混合物，优选的是n型半导体金属氧化物；碳纳米管是单层或多层管状结构，外径1-100nm，优选的是纯度大于90％的碳纳米管材料，其中金属氧化物在金属氧化物/碳纳米管复合材料中的重量含量为10-65％，优选的重量含量为15-45％。
3.如权利要求2所述的金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜，其特征在于所述的金属氧化物通过沉积的方法以纳米颗粒的形态均匀分布在碳纳米管表面而形成的复合材料，优选的是金属盐液溶液沉积方法，主要包括金属从金属盐溶液中在碳纳米管表面无电极沉积的方法，形成的金属颗粒的直径不超过6nm。
4.如权利要求2所述的金属氧化物/碳纳米管复合材料气敏薄膜，其特征在于所述的金属氧化物/碳纳米管复合颗粒材料分散在溶剂中，通过喷涂、印刷、涂抹、点滴、过滤等方法，沉积到绝缘基底的表面，并通过热处理形成气敏薄膜，优选的热处理温度为200到600度，碳纳米管在绝缘基底的表面重量浓度优选的范围为0.5-1.5μg/cm2。
5.如权利要求1所述的金属氧化物/碳纳米管气体传感器，其特征在于绝缘基底为绝缘的陶瓷、金属氧化物或高分子材料薄膜；加热电阻与检测电极为石墨、铂、钯、铜、金、银等金属或者它们混合物在绝缘基底上形成的薄膜结构，检测电极优选的是叉指式薄膜电极结构。
6.如权利要求1所述的金属氧化物/碳纳米管气体传感器，其特征在于所述的过滤装置包括一种吸湿材料以及降低干扰气体的浓度或影响的吸附材料或催化材料，该装置位于气敏薄膜与被测气体之间或者安装在传感器的气体进口处，优选的吸湿材料包括分子筛、吸湿树脂或纤维等。
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