WO2014171634A1 - 크롬이 도핑된 산화니켈 나노구조체를 이용한 메틸벤젠 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

크롬이 도핑된 산화니켈 나노구조체를 이용한 메틸벤젠 가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2014171634A1
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gas
gas sensor
nickel oxide
doped
sensitivity
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이종흔
김효중
윤지욱
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고려대학교 산학협력단
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Definitions

  • the present invention relates to an oxide semiconductor gas sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a gas sensor having a new composition specialized for detecting a specific test gas and a method for manufacturing the same.
  • Oxide semiconductor gas sensors are compact, inexpensive and sensitive
  • High sensitivity, fast response, and simple circuits provide various advantages in determining gas concentration as an electrical signal.
  • Applications include explosive gas detection, automotive exhaust gas, driver's breath measurement, and industrial gas detection. It is widely used in the field. With the recent advancement in industry, human health, and environmental pollution, more precise detection of indoor and outdoor environmental gases, disease self-diagnosis gas sensors, and gas sensors that can be used in high-performance artificial olfactory sensors that can be mounted on mobile devices This is required.
  • volatile organic compounds are known to be harmful to the human body and are emitted from various parts such as furniture, solvents, and paints. Therefore, it is very important to detect the concentrations of volatile organic compounds that are harmful in indoor environments.
  • Representative substances harmful to the human body in indoor and outdoor environments include volatile organic compounds such as benzene, xylene, toluene, formaldehyde and alcohol.
  • benzene, xylene and toluene are aromatic hydrocarbons with similar molecular structures.
  • benzene is known to be a carcinogen that can cause leukemia, while xylene and toluene have been reported to cause various diseases of the respiratory and nervous systems, such as migraine and migraine. The effects on the human body are very different from each other.
  • oxide semiconductor gas sensors have similar sensitivity to the five volatile organic compounds.
  • the five volatile organic compounds are greatly different from each other as described above, and thus, individually selectable feelings are required. This is because if the aromatic hydrocarbons cannot be distinguished from each other and the total amount of aromatic hydrocarbons is simply sensed, a problem arises in that the method and solution for individual pollutants cannot be properly determined.
  • gas sensors for detecting indoor environmental pollution should be low sensitivity to alcohol and formaldehyde.
  • most oxide semiconductor gas sensors are very sensitive to alcohol.
  • the problem to be solved by the present invention is an improved oxide semiconductor type gas sensor selectively and highly sensitive to the methylbenzene gas containing xylene, toluene similar to the human body even in volatile organic compounds To provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the oxide semiconductor gas sensor as described above.
  • the gas sensitive layer is a gas sensor for methylbenzene gas detection made of nickel oxide (NiO) doped with chromium (Cr).
  • NiO nickel oxide
  • Cr chromium
  • a gas sensor is manufactured by using nickel oxide doped with creep. Chromium doping allows for ultra-high sensitivity by controlling hole concentration and methylbenzene gas, a hazardous environmental gas such as xylene and toluene, which has a similar effect on the human body by functionalizing the surface of nickel oxide through a catalytic function. Enables detection with high selectivity.
  • the gas sensor according to the present invention is a gas sensor using a surface modified nanostructure, such as nickel oxide nanostructures doped with chromium, and increases reaction with methylbenzene gas, which is a specific test gas, due to the added chromium.
  • the gas sensor of the present invention has the advantage that the gas sensitivity to the benzene is very low to selectively detect only harmful environmental gases of the methylbenzene system to respond appropriately.
  • the gas sensor according to the present invention is low in sensitivity to alcohol, it is advantageous to selectively sensitive to xylene, toluene without detecting the alcohol gas generated by the environment, such as cooking, drinking in the room.
  • the sensitivity to formaldehyde which is usually detected at high concentrations in the room, is very low, thus selectively reducing xylene and toluene. It is very advantageous to respond.
  • the gas sensor according to the present invention is not only easy to synthesize the nickel oxide nanostructures doped with the raw material creme, but also can synthesize a large amount of raw materials at once.
  • the gas sensor manufacturing method according to the present invention it is shown that various methods of adding cracks and various structures of nickel oxide exhibit the same response characteristics. Based on this, the production of methylbenzene gas sensor can achieve very good results compared to the existing gas sensor in terms of selectivity.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a gas sensor according to the present invention.
  • Figure 4 is a SEM photograph of the nanostructures prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • Figure 5 shows the air resistance of the gas sensor manufactured in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in xylene gas selectivity (S xyelene / S ethanol ) compared to ethanol gas according to the temperature for the gas sensor prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • Figure 8 shows the xylene gas and ethanol gas sensitization characteristics in the gas sensor prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • the creme-doped nickel oxide may have a hierarchical structure in which plate-shaped primary particles are collected to form spherical particles.
  • the amount of the added cream may be 0.2 to 2 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the forming of the chromium-doped nickel oxide nanostructure comprises preparing a raw material solution by mixing a nickel precursor and a chromium precursor in a solvent in which anhydrous ethanol and deionized water are mixed. step; Heating the raw material solution to proceed with a hydrothermal reaction; And washing the raw material solution in which the hydrothermal reaction is completed through centrifugation and then drying. At this time, lysine may be further added to the raw material solution.
  • the gas sensor according to the present invention comprises a gas sensor layer comprising a gas sensitive layer made of nickel oxide doped with creme.
  • a gas sensor layer comprising a gas sensitive layer made of nickel oxide doped with creme.
  • creme-doped nickel oxide had high selectivity only for toxic methylbenzene gas, which is the first use and effect found in the present invention.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a gas sensor consisting of nickel oxide doped with a gas sensitive layer in accordance with the present invention.
  • the structure of the gas sensor according to the present invention is not limited to that shown here, and any structure may be used as long as it has a gas sensitization layer made of nickel-doped nickel oxide.
  • the gas sensor illustrated in FIG. 1 has a structure in which electrodes 110 and 130 are provided on the bottom and top surfaces of the gas sensitive layer 120, respectively.
  • a micro heater 150 is formed on a lower surface of the substrate 140, and two electrodes ⁇ 160 and 165 are formed on an upper surface of the substrate 140, and a gas sensitive layer 170 is disposed thereon.
  • the gas sensitive layers 120 and 170 in the gas sensor of FIGS. 1 and 2 are all made of nickel oxide doped with cracks, and the amount of cracks may be adjusted as necessary.
  • the unique oxidation catalyst properties of chromium make it possible to selectively react to hydrocarbon gases containing methyl groups, ie methylbenzene gases such as xylene or toluene.
  • the amount of chromium added to nickel oxide is 0.2 to 2%. When the amount of added cr is 0.2 at% or less and when the amount of chromium is at least 2 at%, the sensitivity to methyl benzene gas is deteriorated.
  • the amount of chromium added is less than 0.2 at%, the change in the resistance of the sensor is small, and the sensitivity change by the electronic sensitization mechanism is small.
  • chromium is added more than 2 at, the secondary phase is formed and the effect of increasing the sensitivity is reduced.
  • a gas sensor provided with a gas sensitizer (120, 170) made of nickel oxide doped with a crack is a P-type oxide semiconductor gas sensor.
  • a gas sensitizer 120, 170
  • the gas sensor according to the present invention is operated by the gas sensitive mechanism called the conductivity change due to the surface adsorption of gas.
  • Gas sensors using n-type oxide semiconductors (Sn0 2 , ln 2 0 3 , Cr 2 0 3) ZnO, etc. reported so far have excellent gas sensitivity, but show high sensitivity to various gases at the same time.
  • the resistance is high-a few tens of ⁇ standby. Responsive to medium humidity, the base resistance changes significantly, indicating a problem of poor stability.
  • P-type oxide semiconductors have low base resistances of several to several tens of ⁇ , which shows the advantage of long-term stability due to the small resistance change of the sensor in the air during long-term operation of the sensor. Low gas concentration is difficult to detect.
  • the gas sensor according to the present invention is a P-type oxide gas 1 sensor having a very high sensitivity even though the resistance change of the sensor is small. Can be.
  • the nickel oxide sensitive material of various structures when cracked, it has higher stability than the n ⁇ oxide semiconductor gas sensor and at the same time, the sensitivity to methylbenzene gas is several times higher than that of the conventional structure. It can raise more. It also shows that excellent selectivity to methylbenzene gas can be obtained.
  • methylbenzene of a nickel oxide oxide semiconductor gas sensor is added by adding chromium to P-type oxide semiconductor nickel oxide of various structures and replacing chromium into a lattice of nickel oxide. Gas sensitivity can be significantly improved. In addition, high selectivity can be obtained, which reacts only with methylbenzene gas at the same time.
  • the fabricated high sensitivity oxide semiconductor type gas sensor can contribute to the commercialization of the gas sensor due to its excellent long-term stability and selectivity.
  • the chromium-doped nickel oxide constituting the gas sensitive layers 120 and 170 may be a nanoparticle having a hierarchical structure manufactured in a single process through hydrothermal synthesis.
  • the hierarchical structure means that the plate-shaped primary particles are collected to form spherical particles.
  • This hierarchical structure has a large surface area and is advantageous for gas diffusion.
  • the selective sensitivity to methylbenzene gas by the addition of chromium is not limited to the specific structure of nickel oxide, but the present invention is more meaningful because it appears the same in all nickel oxide sensitive materials. example.
  • the invention encompasses a variety of compositions and structures, such as, for example, doping commercially available nickel oxide powder cracks.
  • the nickel-doped nickel oxide used as a gas-sensitive material in the present invention is preferably a nanostructure.
  • nanoparticles having a crum-doped nickel oxide worm structure The same nanostructures are synthesized and used to make gas sensors.
  • Figure 3 is a flow chart of the gas sensor manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • a nickel precursor and lysine are added to a solvent in which anhydrous ethanol and deionized water are mixed, followed by stirring, and then a creme precursor is further added to the solution to prepare a raw material solution (step S1).
  • the reason for adding lysine is to form nanostructures that are advantageous for gas diffusion and easy gas diffusion through self-assembly using amine groups that are positively charged and carboxyl groups that are negatively charged.
  • Step S2 the raw material solution was heated to proceed with the hydrothermal synthesis reaction- (Step S2). For example run at 180 C for 4 hours.
  • the raw material solution completed by this step S2 may be washed through centrifugation and then dried to prepare a nanopowder having a hierarchical structure (step S3). If necessary, the powder is heat-treated for example at 500 to 600 ° C. for 1 to 2 hours. This step, such as heat treatment is not necessarily to be performed, but it is preferable to perform this step because it has the effect of removing the remaining organic matter and giving strength to the powder itself.
  • a gas sensor was fabricated with a structure as shown in FIG. 1 or 2. S4).
  • Gas sensor fabrication can be performed in the following steps. '' First, the chromium-doped nickel oxide powder obtained in step S3 is prepared by dispersing it in a suitable solvent or binder, etc., so that a suitable substrate, such as the substrate 140 as shown in FIG. Electrodes 160 and 165 are formed on the top surface). Application is used herein to include various methods such as printing, brushing, blade coating, dispensing, micro pipette dropping, and the like.
  • the solvent is removed therefrom to form a gas sensitive layer. It may be accompanied by heating, i.e. heat treatment, if necessary to aid in the removal of the solvent.
  • the gas sensor may be fabricated using a commercially available nickel oxide powder or a nano-sized powder using a creep-doped nickel oxide powder formed by applying a creep precursor solution for creep doping and undergoing an appropriate heat treatment. You can also make.
  • the sensor was placed in a quartz tube high-temperature electric furnace (30 mm inner diameter) at 400 ° C, and the change in resistance was measured by injecting alternating pure air or air + mixed gas.
  • the gases were premixed and then rapidly changed in concentration using a four-way valve.
  • the total flow rate is fixed at 500 SCCM so that the silver does not differ when the gas concentration changes. .
  • Nickel oxide (NiO, trace metals basis, Sigma® aldrich Co.) commercially available powder was heat-treated at 60 (TC for 2 hours to obtain nickel oxide nanopowder. Same as 1
  • Example 2 Proceed in the same manner as in Example 1, but by omitting Chromi '(III) acet lyacetonate to obtain a pure layer of nickel oxide nanopowder, the gas sensor was measured using the gas sensor.
  • Example 2 Proceed in the same manner as in Example 1, but instead of Chromium (III) acet lyacetonate, antimony (Sb, 99.5% trace metals basis, Sigma— Aldrich Co.) was calculated and added so that the ratio of Sb / Ni was 0.5 at% 7 ⁇ . A nickel oxide nanopowder having a hierarchical structure doped with (Sb) was obtained. Thereafter, the manufacturing method of the sensor and the measurement of the gas sensitivity are the same as in Example 1.
  • Nickel oxide (NiO, trace metals basis, Sigma-aldr ich Co.) powder a commercial powder, was added to an aqueous solution of Cr at 1 to 3 ⁇ 4, and stirred at 10 CTC until all the solvents were volatilized, followed by 600 °. Heat treatment was performed for 2 hours at C to obtain nickel oxide nanoparticles doped with chromium. Then, the manufacturing of the sensor—method and measurement of Gee-Su Kim-Sung is the same as in Example 1.
  • R a device resistance in air
  • Figure 4 is a SEM photograph of the nanostructure formed according to the above experimental examples,
  • ( a ) is Comparative Example 1 (pure nickel oxide),
  • (b) Example 1-1 (nickel oxide doped with 0.5 at% of a tomtom) ),
  • (C) shows Examples 1-2 (nickel oxide doped with atm 1 at%),
  • (cO is Example 1-3 (nickel oxide doped with 2 at creme).
  • the primary particles gathered to form a spherical hierarchical structure, because a small amount of polarized deionized water was added to grow the primary particles in a plate shape.
  • the specific surface area was almost the same, and the specific surface area was also the same, and as the amount of chromium was increased, the specific surface area of Examples 1-2 and Example 1-3 increased and the average particle size decreased.
  • the gas sensor of the present invention is advantageous for gas diffusion and has D. had been possible to achieve a structure optimized for the gas sensor through the nanostructure of a larger hierarchy.
  • Figure 5 shows the base resistance of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the X axis is the doping concentration of the creme and the y axis is the base resistance.
  • the response temperature was measured from 400 ° C to 475 ° C in four cases.
  • the base resistance increases as the amount of added creme increases. This confirms that the cracks have been substituted into the lattice of nickel oxide. As Cr 3+ is substituted into the nickel oxide (Ni 2+ ) lattice, the hole concentration decreases, and the decrease in the hole concentration leads to an increase in the base resistance. In addition, the increase of the base resistance tended to be larger at lower homogenous temperature.
  • FIG. 6 The effect of the addition of chromium on the xylene gas selectivity of the gas sensor fabricated using nickel oxide is shown in FIG. 6.
  • the X axis is the hom temperature and the y axis is S xyelene / S ethanol .
  • Comparative Example 1 it was found that the sensitivity of 5 ppm xylene gas and ethanol gas was almost similar, so that selective detection was very difficult.
  • Examples 1-1 and Example 1- 2 Examples 1 to 3 showed a significant improvement in sensitivity to xylene gas compared to ethanol gas, showing a high selectivity. This is This means that the added chromium acts as a very important catalyst for the selective detection of methylbenzene.
  • the increase in sensitivity due to chromium doping can be explained by the fact that the concentration of effective charge transporter decreases due to defects (electron generation, nickel vacancy) in the process of displacing the crack into the nickel oxide lattice. If the effective charge mover, ie, the hole, decreases, Sensitivity is increased through the electron sensitization effect.
  • Example 1-1 The embodiment keureum is added in Example 1-1 is the hole concentration decreases as a whole in accordance Although sensitivity is increased through the electronics sensitization effects, especially methyl benzene gas that is, "Giles de was confirmed that the frame alkylene increase the sensitivity of the toluene gas very significant -. It is judged that high sensitivity is obtained by decomposing the methyl groups in the xylene and toluene gas by acting as catalysts. In order to demonstrate the specificity of the selective sensing catalyst of chromium, the gas sensitive characteristics of Comparative Examples 2 and 3, in which Rh and Sb were added, were measured.
  • Rh and Sb also acted to increase the sensitivity of the measured gases by reducing the hole concentration of nickel oxide, but it was confirmed that there was no effect on the selective detection of specific gases. This shows that chromium is very useful as a catalyst to selectively decompose methylbenzene gas.
  • FIGS. 8 (c) and (d) show the ethanol gas sensitive characteristics. Is shown according to the change in gas concentration.
  • the X axis is time and the y axis is resistance.
  • the X axis represents gas concentration and the y axis represents gas sensitivity.
  • Example 1-1 was 1.7 times smaller than Comparative Example 1 (Comparative Example 1: 1.42, Example 1-1: 2.42) .
  • FIG. 9 shows the results of comparing the present invention, which selectively detects xylene gas with respect to ethanol or benzene, to the existing study.
  • FIG. 9 (a) is a graph showing the selectivity of xylene gas (S xyelene / S ethanol ) and the selectivity of xylene gas (S xyelene / S benzene ) to benzene gas in the present invention and existing studies. -.
  • various research groups have been studied to improve the sensitivity and selectivity of xylene gas using various materials, no studies showing a selectivity more than twice as high as ethanol gas have been reported, and a sensitivity higher than 4 at low concentrations of 10 ppm or less It is reported that it is difficult to obtain.
  • the present invention shows that the selective detection of methylbenzene gas is more than five times higher than the sensitivity of ethanol gas. Therefore, the ingot of the present invention is significantly higher than the existing researches, and has been reported so far. It is confirmed that the world's highest selectivity is obtained from the results of the oxide semiconductor gas sensor.
  • FIG. 9 (b) shows gas sensitivity according to gas concentration.
  • the present invention achieves higher selectivity than the conventional gas sensor and at the same time achieves high sensitivity of 10 or more at a low concentration of 5 ppm. Therefore, it can be seen that the P-type oxide semiconductor gas sensor having high sensitivity and high selectivity can be realized through the results of the present invention.
  • the gas-sensing characteristics of Example 2 and Comparative Example 4 were measured and shown in FIG. 10.
  • nickel oxide nanoparticles containing 1 at% of Cr both the sensitivity of ethanol and xylene increased, but the sensitivity of xylene increased significantly at temperatures between 350 and 400 " C. It was confirmed that Cr has the selectivity, and Cr is used to improve the selectivity of methylbenzene gas regardless of the structure of nickel oxide.

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Abstract

메틸벤젠 가스의 선택적 감응이 가능하도록 크롬(Cr)이 도핑된 산화니켈(NiO)로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 가스 감응층이 크롬이 도핑된 산화니켈로 이루어진다. 이러한 가스 센서는 여타 가스에 비해 메틸벤젠 가스에 대한 선택성이 매우 우수하다. 이러한 가스 센서는 본 발명 제조 방법에 따라 다량으로 쉽게 제조할 수 있으며 가스 감응층을 구성하는 물질의 미세구조에 영향을 받지 않는다. 본 발명에서는 가스 확산 및 반응에 유리한 계층 구조의 산화니켈 감응 물질에 크롬을 도핑할 경우, 벤젠, 포름알데히드, 알콜 등에 대한 감도가 무시할 수 있을 만큼 작으면서도, 자일렌, 톨루엔 등의 메틸벤젠 가스에 대해 매우 높은 선택성과 감도를 나타내는 가스 센서가 가능함을 제안한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
크름이 도핑된 산화니켈 나노구조체를 이용한 메틸벤젠 가스 센서 및 그 제 조 방법
【기술분야】
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서， 보 다 상세하게는 특정 피검 가스의 검지에 특화된 새로운 조성의 가스 센서 및 그 제 조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
산화물 반도체형 가스 센서는 소형 집적화가 가능하고 염가이며 감도
(sensitivity)가 높고 응답이 빠르면서도 간단한 회로를 이용하여 전기 신호로서 가스 농도를 알아낼 수 있는 다양한 이점이 있어， 폭발성 가스 검출， 자동차용 배 기 가스， 운전자의 음주 측정， 산업용 가스 감지 등의 각종 응용 분야에서 널리 사 용되고 있다. 최근 산업의 첨단화 및 인체 건강， 환경 오염에 대한 관심이 깊어짐 에 따라 실내ᅳ외 환경 가스의 보다 정밀한 검지， 질병 자가진단용 가스 센서， 모 바일 기기에 탑재 가능한 고기능의 인공후각센서에 사용 가능한 가스 센서 등이 요 구되고 있다. - 감지가 필요한 가스 중에서도 휘발성 유기화합물은 인체에 유해한 것으로 알 려져 있으며, 가구， 용매， 페인트 등 다양한 부분에서 방출되고 있으므로， 실내 환 경에서 유해한 휘발성 유기화합물의 농도를 검출하는 것은 매우 중요하다. 실내 · 외 환경에서 인체에 유해한 대표적인 물질로는 벤젠, 자일렌， 를루엔， 포름알데히 드， 알콜 등의 휘발성 유기화합물이 있다. 특히 벤젠， 자일렌， 를루엔은 방향족 탄 화수소로서 유사한 분자 구조를 가지고 있다. 그러나， 벤젠은 백혈병 둥을 유발시 킬 수 있는 발암 물질로 알려져 있는 반면， 자일렌, 를루엔은 안질흰 _， 편두통과 같 은 호흡기 계통 및 신경계 계통의 다양한 질환을 유발할 수 있다고 보고되고 있는 등， 인체에 미치는 영향은 서로 매우 다르다.
대부분의 산화물 반도체형 가스 센서는 상기 5종의 휘발성 유기화합물에 유 사한 감도를 보인다. 그러나， 상기 5종의 휘발성 유기화합물은 인체에 미치는 영향 이 위와 같이 서로 크게 다르므로， 개별적으로 선택성있는 감웅이 요구된다. 이와 같은 방향족 탄화수소를 구별하지 못하고 단순히 방향족 탄화수소의 총량을 감응할 경우， 개별 오염원에 대한 대웅 방법， 해결 방안을 적절히 결정할 수 없는 문제가 발생하기 때문이다. 또한， 실내에서는 요리， 음주 등의 환경애 의해 알콜 가스가 빈번히 발생하고 포름알데히드의 농도도 크게 나타나므로, 실내 환경 오염을 검지 하는 가스 센서는 알콜 및 포름알데히드에 대한 감도가 낮아야 한다 . 그러나, 현재 까지 대부분의 산화물 반도체형 가스 센서는 알콜에 대한 감도가 매우 높다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 휘발성 유기화합물 증에서도 인체에 미치 는 영향이 서로 유사한 자일렌， 를루엔을 포함하는 메틸벤젠 가스를 선택적으로 그 리고 고감도로 감응하는 개량된 성능의 산화물 반도체형 가스 센서를 제공하는 것 이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 위와 같은 산화물 반도체형 가스 센 서를 제조하는 방법을 제공하는 것이디- .
【기술적 해결방법】
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는， 가스 감응층이 크 롬 (Cr)이 도핑된 산화니켈 (NiO)로 이루어진 메틸벤젠 가스 감지용 가스 센서이다. 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명애 따른 가스 센서 제조 방법에서 는， 크름이 도핑된 산화니켈 나노구조체를 형성한 다음 이것을 이용해 가스 감응층 을 형성한다. '
【유리한 효과】
본 발명에 따르면， 크름이 도핑된 산화니켈을 이용해 가스 센서를 제조한디-. 크롬의 도큉은 정공 (hole) 농도를 조절함으로써 초고감도를 구현하게 하며 촉매 기 능을 통해 산화니켈의 표면을 기능화함으로써 인체에 미치는 영향이 유사한 자일 렌， 를루엔 등의 유해 환경 가스인 메틸벤젠 가스를 고선택성으로 검지할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 가스 센서는 크롬이 도핑된 산화니켈 나노구조체와 같이 표 면 개질 나노구조체를 이용하는 가스 센서로서， 첨가된 크롬으로 인해 특정 피검 가스인 메틸벤젠 가스와의 반웅을 증가시킨다. 특히 본 발명의 가스 센서는 벤젠애 대한 가스 감도가 매우 낮아 메틸벤젠 계통의 유해 환경 가스만을 선택적으로 검출 하여 이에 대한 적절한 대응을 할 수 있게 하는 장점을 가진디-.
또한, 본 발명에 따른 가스 센서는 알콜에 대한 감도가 낮아， 실내에서 요 리， 음주 등의 환경에 의해 발생하는 알콜 가스를 감지하지 않고 자일렌， 틀루엔을 선택적으로 감응하는 데 유리하다. 뿐만 아니라ᅳ 실내에서 보통 높은 농도로 감지 되는 포름알데히드에 대한 감도도 매우 낮으므로 자일렌， 를루엔을 선택적으로 감 응하는 데 매우 유리하다 .
본 발명에 따른 가스 센서는 원료 물질인 크름이 도핑된 산화니켈 나노구조 체의 합성이 손쉬을 뿐 아니라 한 번에 다량의 원료 물질 합성이 가능하다. 본 발 명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는 크름을 첨가하는 다양한 방법과 산화니켈의 다양한 구조에서 동일한 감응 특성을 나타냄을 보여준다. 이를 토대로 메틸벤젠 가 스 센서를 제작할 경우 선택성면에서 기존 가스 센서 대비 매우 우수한 결과를 얻 을 수 있다. - 이와 같이 본 발명에 따르면 크롬이 도핑된 산화니켈 나노구조체를 이용하 여 감도의 증가폭이 매우 크고， 외부 습도에 대한 안정성이 우수한 p—형 산화물 반 도체형 가스 센서를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1과 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 본 발명 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이디-.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 나노구조체의 SEM사진 들이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 가스 센서의 기저저항 (air resistance)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 가스 센서에 대하여 온 도에 따른 에탄올 가스 대비 자일렌 가스 선택성 (Sxyelene/Sethanol) 변화를 보여주는 그 래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 가스 센서에서 다양한 가스에 대한 가스 감도를 평가한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 가스 센서에서 자일렌 가스 및 에탄올 가스 감웅 특성을 나타낸 것이디-.
도 9는 에탄올이나 밴젠에 비해 자일렌 가스를 선택적 감지하는 본 발명을 기존 연구들과 비교한 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 기-스 센서에서 에탄 올， 자일렌， 벤젠， CO 및 ¾ 가스 감웅 특성을 나타낸 것이디-.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명애 따른 가스 센서에 있어서， 상기 크름이 도핑된 산화니켈은 판상의 일차 입자가 모여 구형의 입자를 이룬 계층 구조일 수 있디-. 상기 크름의 첨가량은 0.2 ~ 2 ^¾일 수 있다. 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에 있어서, 상기 크롬이 도핑된 산화니 켈 나노구조체를 형성하는 단계는 무수에탄올과 탈이온수가 흔합된 용매에 니켈 전 구체와 크롬 전구체를 흔합하여 원료 용액을 준비하는 단계; 상기 원료 용액을 가 열하여 수열합성 반응을 진행하는 단계; 및 상기 수열합성 반응이 완료된 원료 용 액을 원심분리를 통해 세척한 뒤 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 때， 상기 원료 용액에 라이신을 더 첨가할 수도 있디-.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명 하기로 한디-. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 기-지 다른 형태로 변형될 수 있으 며， 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서 는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서， 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이디-ᅳ
본 발명에 따른 가스 센서는 크름이 도핑된 산화니켈로 이루어진 가스 감응 층을 포함하는 가스 센서이디-. 본 발명 이전에， 크름이 도핑된 산화니켈이 유독 메 틸벤젠 가스에 대해서만 높은 선택성을 가졌다는 것은 알려지지 않았으며 이것은 본 발명에서 처음으로 밝혀낸 용도 및 효과이다.
도 1과 도 2는 본 발명에 따라 가스 감응층이 크름이 도핑된 산화니켈로 이 루어진 가스 센서의 개략적인 단면도들이디-. 그러나 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 크름이 도핑된 산화니켈로 이루어진 가 스 감웅층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층 (120) 하면과 상면에 각각 전극 (110， 130)이 구비된 구조이다. 도 2에 도시한 가스 센서는 기판 (140) 하면에 마이크로히 터 (150)가 형성되고 기판 (140) 상면에는 두 개의 전극 -(160， 165)이 형성되어 있으 며 그 위로 가스 감응층 (170)이 구비된 구조이다-. 도 1 및 도 2 가스 센서애서의 가스 감응층 (120， 170)은 모두 크름이 도핑된 산화니켈로 이루어지며， 필요에 따라 크름의 양은 조절될 수 있다.
본 발명에서는 산화니켈의 크름에 대한 높은 고용도를 이용하여 크롬을 산화 니켈 격자 내부로 치환시켜 정공 농도를 조절함으로써 전자 민감화 (electronic sensitization) 효과를 통해 가스 감응 특성을 향상시킨다. 이와 동시에 크롬이 가 지고 있는 고유의 산화 촉매 특성을 이용하여 메틸기가 포함된 탄화수소 가스, 다 시 말해 메틸벤젠 가스， 예컨대 자일렌이나 를루엔에 대한 선택적 감응을 가능하게 한다ᅳ 실험 결과， 산화니켈 대비 크롬의 첨가량은 0.2 ~ 2 %가 적당하다. 크름의 첨가량이 0.2 at% 이하일 경우와 크롬의 첨가량이 2 at% 이상이 될 경우에는 메틸 벤젠 가스에 대한 감도가 저하되는 문제를 나타낸다. 크롬 첨가량이 0.2 at% 이하 일 때는 센서의 저항 변화가 작아 전자 민감화 기구에 의한 감도 변화가 작고， 크 롬이 2 at 이상 첨가될 경우 2차상이 형성되어 감도의 증가 효과가 작아지기 때문 이다.
본 발명에 따라 크름이 도큉된 산화니켈로 이루어진 가스 감응충 (120， 170) 이 구비된 가스 센서는 P-형 산화물 반도체형 가스 센서이디-. pᅳ형 산화물 반도체 의 표면에 음으로 대전된 산소가 흡착하면， 표면 부근의 정공이 모여 있는 정공과 잉층 (hole accumulation layer)이 생성된다. p—형 산화물 반도체가 환원성 가스에 노출되면， 환원성 가스가 음으로 대전된 산소와 반응하여 전자를 주입하게 되므로, 전자—정공의 재결합에 의해 정공의 농도가 어들고， 정공축적층의 두께가 감소하 게 되므로 센서의 저항이 증가하게 된디-. 반대로 p—형 산화물 반도체기- 산화성 가 스에 노출될 경우에는 정공축적층의 두께가 증가하게 되어 센서의 저항이 감소하게 된다. 이와 같이 가스의 표면 흡착에 의한 전도도 변화라는 가스 감응 기구에 의해 본 발명에 따른 가스 센서가 작동하게 된다.
현재까지 보고된 n—형 산화물 반도체 (Sn02, ln203, Cr203) ZnO 등)를 이용한 가스 센서는 가스감응성이 우수하지만 여러 가지 가스에 동시에 높은 감응성을 보 여 선택성이 떨어지고 기저저항이 수 -수십 ΜΩ로 높아 대기. 중 습도에 민감하게 반응하여 기저저항이 큰 폭으로 변하므로 안정성이 떨어지는 문제점을 나타낸디-. 반면에 P-형 산화물 반도체는 기저저항이 수~수십 ΚΩ으로 낮으므로 센서의 장기 동작시 공기 중 센서의 저항변화가 적어 장기안정성이 우수한 장점을 보이지만 가 스감응성이 nᅳ형 산화물 반도체에 비해 상대적으로 낮아 저농도의 가스 감지가 어 려운 단점을 가지고 있다ᅳ 본 발명에 따른 가스 센서는 센서의 저항 변화가 작으면 서도 감도가 매우 큰 P-형 산화물 가스1 센서이므로 고감도의 신뢰도가 높은 가스 센서 개발을 이를 수 있다.
본 발명에서는 다양한 구조의 산화니켈 감응 물질에 크름을 도¾할 경우, n一 형 산화물 반도체형 가스 센서에 비해 높은 안정성을 가짐과 동시에 메틸벤젠 가스 에 대한 감도를 구조에 관계없이 기존에 비해 수 배 이상 높일 수 있다. 또한， 메 틸벤젠 가스에 대한 우수한 선택성도 얻을 수 있음을 보여준디-. 본 발명에 따르면， 다양한 구조의 P-형 산화물 반도체 산화니켈에 크롬을 첨가하여， 크롬을 산화니켈 의 격자 안으로 치환시킴으로써 산화니켈 산화물 반도체형 가스 센서의 메틸벤젠 가스 감응성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이외- 동시에 메틸벤젠 가스에만 반응 하는 높은 선택성도 얻을 수 있다. 제작된 고감도 으형 산화물 반도체형 가스 센서 는 뛰어난 장기안정성 및 선택성의 장점으로 인해 가스 센서의 상용화에 기여할 수 있다고 판단된다.
후술하는 실시예에서 보는 바와 같이， 가스 감응층 (120， 170)을 구성하는 크 롬이 도핑된 산화니켈은수열합성을 통해서 단일공정으로 제조된 계층 구조의 나노 분말일 수 있다. 여기서 계층 구조는 판상의 일차 입자가 모여 구형의 입자를 이룬 것을 의미한다. 이러한 계층 구조는 표면적이 커서 가스 확산에 유리한 구조이다. 그러나 크롬 첨가에 의한 메틸벤젠 가스에 대한 선택적 감응성 향상은 산화 니켈의 특정 구조에 국한되지 않고 모든 산화니켈 감응 물질에서 동일하게 나타나 므로 본 발명이 더욱 의미가 있다. 본. 발명은 예를 들어 상용화된 산화니켈 분말애 크름을 도핑하는 것과 같이 다양한 조성 및 구조를 포함한다. 또한 분말을 나노화 할수록 가스 확산애 유리하므로 본 발명에서 가스 감응 물질로 이용하는 크름이 도 핑된 산화니켈은 나노구조체임이 바람직하다 이하에서 설명하는 제조 방법에서는， 크룸이 도핑된 산화니켈 계충 구조의 나노분말과 같은 나노구조체를 합성하고 이를 이용해 가스 센서를 제조한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이디-.
먼저 무수에탄올과 탈이은수가 흔합된 용매에 니켈 전구체와 라이신을 첨가 하여 교반한 후， 이 용액에 크름 전구체를 더 첨가하여 교반하여 원료 용액을 준비 한다 (단계 S1). 라이신을 첨가하는 이유는 양으로 대전되는 아민그룹과 음으로 대 전되는 카르복실그룹을 이용하여 자가조립 반응으로 가스 확산이 용이하고 비표면 적이 큰 가스 감웅에 유리한 나노 구조를 형성하는 데 있다.
다음， 원료 용액을 가열하여 수열합성 반응을 진행한디- (단계 S2). 예컨대 180 C에서 4 시간동안 진행한다.
이러한 단계 S2에 의해 반응이 완료된 원료 용액은 원심분리를 통해 세척힌- 뒤 건조시킴으로써 계층 구조의 나노분말을 제조할 수 있디- (단계 S3). 필요에 따라 이 분말은 예컨대 500 ~ 600°C애서 1 ~ 2 시간 열처리한다. 이와 같은 열처리 등의 단계는 반드시 수행하여야 하는 것은 아니지만, 이 단계를 수행함으로써 잔존 유기 물을 제거하고 분말 자체에 강도를 부여하는 효과가 있으므로 수행하는 것이 바람 직하다고 할 수 있다.
다음으로， 이러한 크롬 도핑된 산화니켈 분말을 이용하여 가스 감응층을 형 성함으로써 도 1 또는 도 2에 도시한 것과 같은 구조로 가스 센서를 제작한디- (단계 S4). 가스 센서 제작은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다. ' 먼저 단계 S3에서 얻은 크롬 도핑된 산화니켈 분말을 적절한 용매 또는 바인 더 등에 분산시켜 준비하여 적절한 기재， 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 기판 (140) (마이크로히터 (150)가 하면에 형성되고 두 전극 (160, 165)이 상면에 형성됨 ) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅 (printing), 브러성 (brushing)， 블레이드 코 팅 (blade coating) , 디스펜성 (dispensing)， 마이크로 피펫 적하 (dropping) 등 각종 의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감 응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열， 즉 열처리가 수 반될 수 있다.
이와 같은 제조 방법 이외애도， 상용의 산화니켈 분말 혹은 나노크기의 분말 에 크름 도핑을 위한 크름 전구체 용액을 적용한 후 적절한 열처리 등의 과정을 거 쳐 형성한 크름 도핑된 산화니켈 분말을 이용하여 가스 센서를 제작할 수도 있다.
<실시예 1>
45 ml의 무수에탄을 (anhydrous ethanol)과 5 ml의 탈이온수가 흔합된 용매애 0.010 mol의 Nickel(II) acetate tetrahydrate(Ni (C2H300)2 - 4H20 , 99.998 % trace metals basis, Sigma-aldr ich Co.)와 0.010 mol의 L (+)ᅳ Lysine(C6H14N202, 98%,
Sigma-Aldrich Co.)을 첨가하여 5분간 교반하였디-. 이 용액애 Chromium(IlI) acet lyacetonate(Cr(C5H703)3, 99.99 % trace metals basis, Sigma-Aldrich Co.)을
Cr/Ni의 비가 0.5(실시예 1—1)， 1(실시예 1-2), 2(실시예 1-3) %가 되도록 각각 계산하여 첨가한 뒤 10분간 교반하고 180°C에서 4 시간동안 수열합성 반웅을 진행 시켰디-. 반응이 완료된 후 원심분리를 통해 5회 세척한 뒤 24 시간동안 건조시켜서 전구체를 합성하였다. 이렇게 얻어진 나노 계충 구조 미분말을 60CTC에서 2 시간동 안 열처리하여 크름이 도핑된 산화니켈 ,나노 계층 구조를 얻었디-. 열처리된 미분말 을 유기바인더와 흔합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄 하고， 100°C에서 5 시간 건조한 다음, 50CTC에서 1 시간 열처리하여 도 1과 같은 가스 센서를 제조했디-. 제조한 센서를 400°C의 쿼츠튜브 고온 전기로 (내경 30 mm) 에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기 +흔합가스를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정했다 . 가스는 미리 혼합시킨 후 4—웨이 (way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시, 은도 차이 가 나지 않도록 했디-. .
<실시예 2> 상용 파우더인 Nickel oxide(NiO, trace metals basis , Sigmaᅳ aldrich Co.) 미분말을 60(TC에서 2 시간동안 열처리하여 산화니켈 나노분말을 얻었다. 이후 센 서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 진행하되 Chromi訓 (III) acet lyacetonate를 생략함으로 써 순수한 계층 구조의 산화니켈 나노분말을 얻었고， 이를 이용해 가스 센서를 제 작한 후 가스 감웅을 측정하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 진행하되 Chromium(III) acet lyacetonate 대신에 Rhodium(III) Chloride hydrate (RhCl3 - 3¾0, >99.9 % trace metals basis,
Sigma— Aldrich Co.)을 Rh/Ni의 비가 0.5 %가 되도특 계산하여 첨가함으로써 로듐 (Rh)이 도핑된 계충 구조의 산화니켈 나노분말을 얻었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일하게 진행하되 Chromium(III) acet lyacetonate 대신에 Antimony(Sb, 99.5 % trace metals basis, Sigma— Aldrich Co.)을 Sb/Ni의 비가 0.5 at%7} 되도록 계산하여 첨가함으로써 안티모니 (Sb)가 도핑된 계층 구조의 산화니켈 나노분말을 얻었다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동 일하다.
<비교예 4>
상용 파우더인 Nickel oxide(NiO, trace metals basis , Sigma-aldr ich Co.) 미분말 1 g을 Ni 대비 Cr의 함량이 1 at ¾ 수용액에 첨가하여 용매가 전부 휘발될 때까지 10CTC에서 교반한 후 600°C에서 2 시간동안 열처리하여 크롬이 도핑된 산화 니켈 나노입자를 얻었디-. 이후 센서의 제조—방법 및 기-스 김ᅳ응의 측정은 실시예 1 과 동일하다.
상기와 같은 방법으로 합성된 나노분말로 센서들을 제조하여 여러 온도에서 측정하였는데， 센서들은 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 증가하는 P-형 반도체 특성을 나타내었디-. 따라서 기-스 감도를 Rg/Ra(Rg: 가스 중애서의 소자저항,
Ra: 공기 중에서의 소자저항)로 정의하였다. 가스 감도를 측정하고 다른 가스와의 감도 차이를 통해 선택성을 계산했다. .
공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 피검가스 (자일렌， 틀루엔， 벤젠， 포름알데히드， 에탄올 5 ppm)로 분위기를 바꾸고， 가스 중에서의 저항이 일 정해졌을 때 갑자기 공기로 분위기를 바꾸면서 저항변화를 측정했다. 가스애 노출 되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기 중의 저항을 Ra라고 할 때 ( -
R 의 90%가 변화되어 가스저항 (Rg)에 가까운 점에 도달하는데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다. 가스에 노출되었을 때 저항 (Rg)에서 공기로 분위기를 바 꿀 경우 i저항이 감소되는데， 이 때 역시 (Rg-Ra)의 9 가 변화되어 공기저항 (R 에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간올 90% 회복시간으로 정의하였다.
도 4는 위 실험예들에 따라 형성한 나노구조체의 SEM 사진들로서， (a)는 비 교예 1(순수한 산화니켈)， (b)는 실시예 1-1(크톰이 0.5 at% 도핑된 산화니켈)， (c)는 실시예 1ᅳ 2(크톰이 1 at% 도핑된 산화니켈), (cO는 실시예 1-3(크름이 2 at 도핑된 산화니켈)의 모습이다. 모든 예시는 판상의 일차 입자가 모여 구형의 계층 구조를 이루고 있었다. 이는 극성을 가지고 있는 탈이온수가 소량 첨가되면서 일차 입자가 판상으로 성장하였기 때문이다. 또한, 실시예 1-1과 비교예 1은 크름의 첨 가애 상관없이 거의 등일한 구조 및 크기를 가지고 있었고， 비표면적 역시 동일하 였다. 크롬의 양이 증가함에 따라 실시예 1-2과 실시예 1ᅳ 3은 비표면적이 증가하였 고, 평균입자 크기는 감소한 것을 알 수 있었다. 이와 같은 본 발명의 가스 센서는 가스 확산에 유리하고 비표면적이 큰 계층 구조의 나노구조체를 통해 가스 센서에 최적화된 구조를 달성할 수 있었디-.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 기저저항을 나타낸 것이디-. 도 5애서 X축은 크름의 도핑 농도이고 y축은 기저저항이다. 감응 온도는 400°C부터 475°C까지 달리 하여 4가지 경우를 측정하였디-. 도 5를 참조하면， 크름의 첨가량이 증가함에 따라 기저저항이 증가하고 있다. 이를 통해 크름이 산화니켈의 격자내로 치환되었음올 확인할 수 있다. 산화니켈 (Ni2+) 격자내로 Cr3+가 치환됨에 따라 정공 농도가 감소하 고， 정공 농도의 감소는 기저저항의 증가로 이어지게 된다. 또한, 이러한 기저저항 의 증가는 감웅 온도가 낮을수록 커지는 경향을 나타내었다.
이러한 크롬의 첨가가 산화니켈을 이용하여 제작한 가스 센서의 자일렌 가스 선택성에 미치는 영향을 도 6에 나타내었디-. 도 6에서 X축은 감웅 온도이고 y축은 Sxyelene/Sethanol이다. 도 6을 참조하면, 비교예 1의 경우 5 ppm의 자일렌 가스와 에탄 올 가스의 감도가 거의 유사하여 선택적인 검지가 매우 어려운 것을 알 수 있는 반 면， 실시예 1ᅳ1， 실시예 1-2, 실시예 1—3은 에탄올 가스에 비해 자일렌 가스에 대 한 감도가 큰 폭으로 향상되어 높은 선택성을 나타내는 것을 확인하였디-. 이는 첨 가된 크롬이 메틸벤젠을 선택적으로 검지할 수 있게 하는 데 매우 중요한 촉매로 작용함을 의미한다. 또한， 크름의 함량에 따른 선택성을 비교하여 보았을 때 크름 의 함량이 일정 농도 이상 증가할 경우 선택성의 향상의 효과가 비교적 감소하는 것을 알 수 있었고， 가장 높은 선택성을 얻을 수 있는 조건이 실시예 1—1임을 확인 하였다ᅳ 이는 크롬이 매우 소량 존재하여 촉매로 작용할 경우 가장 높은 선택성 향 상 효율을 나타냄을 의미하며， 크롬의 함량이 크게 증가하게 되면， 이차상의 생성 및 격자 결함의 증가로 인해 오히려 선택성이 감소하는 것으로 판단된다. 가장 좋 은 결과는 감응 온도가 400°C일 때 실시예 1-1에서 얻어졌다. 크롬 도핑에 의한 감 도 증가는 크름이 산화니켈 격자 내부로 치환되는 과정에서 생긴 결함 (defect ； electron generation, nickel vacancy)으로 인해 유효 전하이동자의 농도가 감소하 기 때문으로 설명할 수 있디-. 유효 전하 이동자, 즉 정공이 감소하게 되면，. 전자 민감화 효과를 통해서 감응성이 증가하게 된다.
크롬이 갖는 산화 촉매 특성을 명확히 알아보기 위해 실시예 1-1， 비교예 1， 비교예 2(Rh이 첨가된 산화니켈)， 비교예 3(Sb가 첨가된 산화니켈)의 다양한 가스 (X: 자일렌， T: 를루엔， B: 벤젠， F: .포름알데히드, E: 에탄올， 가스농도: 5 ppm) 에 대한 선택성을 평가하여 도 7애 나타내었다. 도 /7애서 X축은 가스의 종류이고 y 축은 Rg/Ra로 정의한 가스 감도이다. 도 7을 참조하면， 비교예 1은 모든 측정 가스에 대해서 매우 낮은 감도 (1 ~ 1.5)를 나타내어 선택적인 검지기- 어려운 것을 알 수 있었다. 크름이 첨가된 실시 예 1-1은 정공농도가 감소함에 따라 전자 민감화 효과를 통해서 전체적으로 감도가 증가하였지만， 특히 메틸벤젠 가스 즉, '자일렌과 틀루엔 가스의 감도가 매우 크게 증가한 것을 확인하였디-. 이는 자일렌과 를루엔 가스에 포함되어 있는 메틸기에 크 름이 촉매로 작용하여 분해시킴으로써 높은 감도를 얻게 되는 것으로 판단된디-. 크 롬의 선택적 감지 촉매의 특이성을 입증하기 위해 Rh과 Sb를 첨가한 비교예 2， 비 교예 3의 가스 감응 특성을 측정하였다. Rh과 Sb 역시 산화니켈의 정공 농도를 감 소시켜 측정 가스들의 감도를 증가시키는 작용을 하였지만， 특정 가스에 대한 선택 적 감지에는 아무런 효과가 없음을 확인하였디-. 이를 통해서, 크롬이 메틸벤젠 가 스를 선택적으로 분해시키는 촉매로 매우 유용함을 알 수 있디-.
도 8(a)와 (b)는 실시예 1-1과 비교예 1의 자일렌 가스 감응 특성을 가스 농 도의 변화에 따라 나타낸 것이고， 도 8(c)와 (d)는 애탄올 가스 감응 특성을 가스 농도의 변화에 따라 나타낸 것이다. 도 8(a)와 (c)에서 X축은 시간이고 y축은 저항 이다. 도 8(b)와 (d)에서 X축은 가스의 농도이고 y축은 가스 감도이디-. 동작온도 40CTC에서 5 ρ ι의 에탄올 가스에 대해서 실시예 1-1은 비교예 1에 비해 1.7배 (비교예 1: 1.42, 실시예 1-1: 2.42)의 작은.감도 증가를 나타낸 반면, 자일렌 가스에 대해서는 5.5배 (비교예 1: 2.05, 실시예 1-1: 11.40) 이상의 높은 감도 증가를 확인할 수 있었다. 또한， 자일렌 가스의 감도가 증가함에 따라 매우 소량의 가스 (1 ppm 이하)도 선택적으로 검지할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 에탄올이나 벤젠에 비해 자일렌 가스를 선택적 감지하는 본 발명을 기 존 연구와 비교한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9(a)는 본 발명과 기존 연구에서 에탄올 가스에 대한 자일렌 가스의 선택성 (Sxyelene/Sethanol), 벤젠 가스에 대한 자일렌 가스의 선택성 (Sxyelene/Sbenzene)을 도시한 그래프이디-. 다양한 연구 그룹애서 다양한 물질을 이용하여 자일렌 가스의 감도 및 선택성을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔지만， 에탄올 가스보다 2배 이상 높은 선택성을 갖는 연구는 보고되지 않았고， 10 ppm 이하의 저농도에서 4 이상의 감도를 얻기 어려운 것으로 보고되고 있디-. 도 9(a)를 보면 본 발명은 메틸벤젠 가스에 대한 선택적 감지가 에탄올 가스 감도 대 비 5배 이상이므로， 본 발명의 성괴-가 기존에 진행되어 온 연구에 비해 월등히 높 고， 지금까지 보고된 산화물 반도체형 가스 센서의 결과 중 세계 최고 수준의 선택 성을 확보하였음을 확인할 수 있다.
도 9(b)는 가스 농도에 따른 가스 감도이디ᅳ. 도 9(b)에서 보는 바와 같이， 본 발명의 경우가 기존의 가스 센서보다 높은 선택성을 얻음과 동시에 5 ppm의 저 농도에서 10 이상의 고감도를 달성하였디-. 따라서 본 발명의 결과를 통해 고감도 및 고선택성의 P-형 산화물 반도체형 가스 센서를 구현할 수 있음을 알 수 있디-. 이러한 결과기- 산화니켈 나노입자의 구조에 무관하게 효과를 나타냄을 확인 하기 위해 실시예 2와 비교예 4를 통한 가스 감응 특성을 측정하여 도 10애 나타내 었다. 시중애서 판매되는 산화니켈 나노입자는 측정 온도 구간인 300 ~ 450 °C 범위 애서 에탄올 가스의 감도가 매우 높게 나타났으며， 자일렌 가스와의 감도는 거의 유사한 (감도 = 1.2 ~ 1.5) 경향을 나타내었다. 반면애， Cr이 1 at% 첨가된 산화니 켈 나노입자의 경우에는 에탄올과 자일렌의 감도가 모두 증가하였지만, 350 ~ 400 "C 사이의 온도에서 자일렌의 감도가 큰 폭으로 증가하여 매우 높은 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 이를 통해서 메틸벤젠 가스의 선택성을 향상시키는 데 사용되는 Cr은 산화니켈의 구조와 관계없이 효과가 있음을 알 수 있다.
이상， 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으니-, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며， 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실 시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며 , 이는 그 안에 상 세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와， 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
가스 감응층이 크름 (Cr)이 도핑된 산화니켈 (NiO)로 이루어진 메틸벤젠 가스 감지용 가스 센서 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 크름이 도핑된 산화니켈은 판상의 일차 입자가 모여 구형의 입자를 이룬 계층 구조인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 크름의 첨가량이 0.2 - 2 at%인 것을 특징으로 하는 가스 센서ᅳ
【청구항 4】
크롬 (Cr)이 도핑된 산화니켈 (NiO) 나노구조체를 형성하는 단계; 및
상기 크롬이 도핑된 산화니켈 나노구조체로 가스 감응층을 형성하는단계를 포함하는 메틸벤젠 가스 감지용 가스 센서 제조 방법 .
【청구항 5】
제 4항에 있어서, 상기 크롬이 도핑된 산화니켈 나노구조체를 형성하는 단계 무수에탄올과 탈이온수가 흔합된 용매에 니켈 전구체와 크롬 전구체를 흔합 하여 원료 용액을 준비하는 단계;
상기 원료 용액을 가열하여 수열합성 반응을 진행하는 단계; 및
상기 수열합성 반응이 완료된 원료 용액을 원심분리를 통해 세척한 뒤 건조 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
【청구항 6】
게 5항에 있어서, 상기 원료 용액에 라이신을 더 첨가하는 것을 특징으로 하 는 가스 센서 제조 방법 .
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