CN109490375B - 甲醛和苯的低温敏感材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醛和苯的低温敏感材料，其特征是Pt搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料，其中各组分的质量分数为1.0‑2.0％Pt、35‑45％Bi2O3、38‑45％NiO和15‑20％Dy2O3。其制备方法是：将氯铂酸加入葡萄糖水溶液中，将铋盐、镍盐和镝盐溶于盐酸水溶液中并滴加到前述溶液中，保持90℃以上温度搅拌并加入琼脂粉搅拌至澄清，冷却形成凝胶，将此凝胶烘干后在箱式电阻炉中焙烧，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。使用本发明所提供的敏感材料制作的气体传感器，可以在较低温度下现场快速测定空气中的微量甲醛和苯而不受其它常见共存物的干扰。

Description

甲醛和苯的低温敏感材料
技术领域
本发明涉及一种甲醛和苯的低温敏感材料，特别是Pt搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料，属于传感技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中，并随着应用产品的使用被不断释放到空气中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映：当空气中的甲醛浓度达到0.08mg/m3时儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m3时就有异味感，达到0.6mg/m3时可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m3时会引起眼睛大量流泪，达到10mg/m3时则会感觉呼吸困难，达到30mg/m3时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。苯是一种带有芳香气味的化工原料，空气中的苯主要来源于建筑涂料、装饰油漆、胶粘剂溶液和汽车尾气等。慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用；经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥脱屑，有的出现过敏性湿疹；长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。
苯和甲醛都已被国际癌症研究中心(IARC)确认的致癌物质，二者都是室内空气中的主要污染物。动物实验表明甲醛和苯均可增加小鼠骨髓细胞微核率及精子畸形率、导致孕鼠流产率上升和产仔数下降、损伤小鼠脾脏和肺脏，二者联合作用时具有协同作用。有研究报道低浓度的苯和甲醛即可诱发白血病，由于我们生活和工作的环境中苯和甲醛无处不在，因此研究快速准确测定空气中微量苯和甲醛的方法具有很强的现实意义。
测定微量甲醛和苯的方法主要有色谱法、光度法、电化学法、化学发光法、气质液质联用法和离子色谱法等，这些方法都需要预先富集和适当处理后才能通过分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。发明人于2014年申请的发明专利“甲醛和苯的纳米复合氧化物敏感材料”公开了一种由Bi2O3、TiO2和MnO2组成的纳米复合氧化物敏感材料，这种材料在较宽的范围内对甲醛和苯都有很好的线性关系，甲醛和苯的检出限分别可达0.06mg/m3和0.1mg/m3。但是，此敏感材料的使用温度超过300℃，利用这种敏感材料进行小型化设计时，较高使用温度的稳定控制成了难题，而高温波动引起的较强热辐射背景信号噪音(尤其是长波长区)严重影响了传感器的灵敏度。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种在不超过200℃的温度下对甲醛和苯都有较高活性和选择性的催化发光敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的气体传感器，可以在较低温度下快速、准确测定空气中的微量甲醛和苯而不受其它共存分子的干扰。
本发明所述的敏感材料是Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料，其制备方法如下：将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流2-4小时，保持90℃以上连续搅拌形成溶液A，将铋盐、镍盐和镝盐溶于质量分数为12-15％的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保持90℃以上温度搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至200-220℃，保持此温度3-4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至350-360℃，保持此温度2-3小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。
其中，铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镍盐是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镝盐是醋酸镝、草酸镝、硝酸镝、硫酸镝、高氯酸镝和氯化镝的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
制得的复合粉体材料各组分质量分数满足Pt(1.0-2.0％)、Bi2O3(35-45％)、NiO(38-45％)和Dy2O3(15-20％)且粒径为15-35纳米时，可用于作为空气中甲醛和苯的低温催化发光敏感材料，其在180℃以下就有很高的催化氧化活性。
具体实施方式
实施例1
将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流3小时，保温90℃以上连续搅拌形成溶液A，将7水草酸铋、3水溴化镍和4水醋酸镝溶于质量分数为15％的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保温搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至200℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至360℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为1.2％Pt、37.3％Bi2O3、42.2％NiO和19.3％Dy2O3；透射电子显微镜测得平均粒径约20nm。
应用：以此粉体材料作为检测空气中甲醛和苯的催化发光敏感材料，工作温度为168℃，线性范围为甲醛0.06-72mg/m3和苯0.5-85mg/m3，检出限为甲醛0.04mg/m3和苯0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例2
将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流2小时，保温90℃以上连续搅拌形成溶液A，将醋酸铋和三氯化铋、6水氯化镍和10水草酸镝溶于质量分数为13％的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保温搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至210℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至350℃，保持此温度2.5小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为1.7％Pt、43.1％Bi2O3、39.6％NiO和15.6％Dy2O3；透射电子显微镜测得平均粒径约25nm。
应用：以此粉体材料作为检测空气中甲醛和苯的催化发光敏感材料，工作温度为175℃，线性范围为甲醛0.1-80mg/m3和苯0.5-110mg/m3，检出限为甲醛0.06mg/m3和苯0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例3
将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流4小时，保温90℃以上连续搅拌形成溶液A，将5水硝酸铋、氯化镍和硝酸镍、6水硝酸镝和6水氯化镝溶于质量分数为14％的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保温搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至350℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为1.5％Pt、36.5％Bi2O3、44.5％NiO和17.5％Dy2O3；透射电子显微镜测得平均粒径约30nm。
应用：以此粉体材料作为检测空气中甲醛和苯的催化发光敏感材料，工作温度为172℃，线性范围为甲醛0.08-76mg/m3和苯0.6-82mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和苯0.4mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例4
将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流4小时，保温90℃以上连续搅拌形成溶液A，将硫酸铋、6水硫酸镍和8水硫酸镝溶于质量分数为12的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保温搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至210℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至355℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为1.9％Pt、41.8％Bi2O3、40.7％NiO和15.6％Dy2O3；透射电子显微镜测得平均粒径约25nm。
应用：以此粉体材料作为检测空气中甲醛和苯的催化发光敏感材料，工作温度为156℃，线性范围为甲醛0.1-85mg/m3和苯0.5-115mg/m3，检出限为甲醛0.06mg/m3和苯0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例5
将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流3小时，保温90℃以上连续搅拌形成溶液A，将磷酸铋和氯化铋、6水硝酸镍和6水高氯酸镝溶于质量分数为15％的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保温搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至200℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至360℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为1.1％Pt、38.8％Bi2O3、43.9％NiO和16.2％Dy2O3；透射电子显微镜测得平均粒径约30nm。
应用：以此粉体材料作为检测空气中甲醛和苯的催化发光敏感材料，工作温度为160℃，线性范围为甲醛0.06-70mg/m3和苯0.5-90mg/m3，检出限为甲醛0.04mg/m3和苯0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。

Claims (1)

1.一种甲醛和苯的低温敏感材料，其特征是Pt搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的粒径为15-35纳米的复合粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为1.0-2.0％Pt、35-45％Bi2O3、38-45％NiO和15-20％Dy2O3，其制备方法是：将氯铂酸加入质量分数为30％的葡萄糖水溶液中，加热回流2-4小时，保持90℃以上连续搅拌形成溶液A，将铋盐、镍盐和镝盐溶于质量分数为12-15％的盐酸水溶液中形成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保持90℃以上温度搅拌并加入琼脂粉，继续搅拌3小时至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至200-220℃，保持此温度3-4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至350-360℃，保持此温度2-3小时，自然冷却至室温得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料；所述的铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镍盐是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物，镝盐是醋酸镝、草酸镝、硝酸镝、硫酸镝、高氯酸镝和氯化镝的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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