CN104297416B

CN104297416B - 空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料

Info

Publication number: CN104297416B
Application number: CN201410605596.8A
Authority: CN
Inventors: 周考文; 李姗; 杨鹏越
Original assignee: Beijing Union University
Current assignee: Beijing Union University
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN104297416A

Abstract

本发明涉及一种空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料，其特征是由石墨烯负载的WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料，其制备方法是：首先由天然石墨制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯加入钨盐、铋盐、锆盐和锡盐的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，加入水合肼水溶液，滴加氨水至pH值为6.5-7.2，经陈化、过滤、烘干、研磨和灼烧，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。使用本发明所提供的复合敏感材料制作的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛、苯和氨而不受其它常见共存物的干扰。

Description

空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料

技术领域

本发明涉及一种空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料，特别是石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料，属于传感技术领域。

背景技术

甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中，并随着应用产品的使用被不断释放到空气中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映：当空气中的甲醛浓度达到0.08mg/m³时儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m³时就有异味感，达到0.6mg/m³时可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m³时会引起眼睛大量流泪，达到10mg/m³时则会感觉呼吸困难，达到30mg/m³时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m³以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。甲醛已被国际癌症研究中心(IARC)确认为致癌物质。

苯是一种带有芳香气味的化工原料，慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用；经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥脱屑，有的出现过敏性湿疹；长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。

氨气(NH₃)是一种碱性、无色、具有强烈刺激性气味的气体，空气中的氨气因易溶于水而常被吸附在人体皮肤粘膜、眼结膜及呼吸道咽喉粘膜上。当空气中氨气浓度为0.5mg/m³时可使人感觉到刺激性气味；当空气中氨气浓度超过80mg/m³时，短时间内即可使人出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难，并伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重的还会发生肺水肿和呼吸道病变。人们长期生活在低浓度的氨气环境中，可逐渐麻痹呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病源微生物易于侵入，减弱身体对疾病的抵抗力。

近年来，由于室内装修和各类现代化生活用品的使用使室内空气污染日趋严重。甲醛、苯和氨气是室内空气的主要污染物。近日，国家有关部门抽查了北京某新建的高档写字楼和家庭住宅小区，对其室内空气质量进行检测，发现室内空气中甲醛、苯和氨都超标达50％以上；对其室内装饰材料进行抽查，结果不合格率超过60％。空气质量严重威胁着人类健康。

测定甲醛、苯和氨的方法主要有分光光度法、电化学法、色谱法、化学发光法、气质液质联用法和离子色谱法等。这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。

2008年，发明人在《化学学报》上发表的题为“纳米复合氧化物催化发光法测定空气中的甲醛”的论文中使用纳米级钼钒钛(原子比为2∶3∶5)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测0.07～34mg/m³的甲醛，检出限可达0.04mg/m³，但是苯、甲醇、氨、二氧化硫和丙酮对甲醛的测定有一定干扰；2006年，发明人在《分析试验室》上发表的题为“纳米复合材料催化发光法测定空气中的苯系物”的论文中使用纳米级铜锰铁(原子比4∶3∶1)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测1～80mg/m³的苯系物，检出限可达0.5mg/m³，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮对苯系物的测定有一定干扰；发明专利200910223546.2公开了一种监测苯系物的纳米敏感材料，利用这种材料制备的传感器可以监测空气中的微量苯，但甲醛、甲醇、硫化氢和乙酸等也有响应信号；发明专利200710306935.2公开了一种氨的纳米复合氧化物敏感材料，利用这种材料制备的氨气传感器对甲醛、甲醇和乙醇也有响应信号；这些都表明敏感材料的选择性有待提高。

发明内容

本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对甲醛、苯和氨都有较高选择性的催化发光敏感材料。用这种敏感材料制作的气体传感器，可以同时测定空气中的微量甲醛、苯和氨而不受常见共存物的干扰。

本发明所述的敏感材料是石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料，其制备方法如下：

在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为5-10℃的浓硫酸中，恒温搅拌2-3小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至35-50℃，加入3-5倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.5-2小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至75-90℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为15-25％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将钨盐、铋盐、锆盐和锡盐共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为6.5-7.2，继续搅拌1小时后静置陈化6-8小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至250-280℃，保持此温度4-5小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至450-470℃，保持此温度2-3小时，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

其中，钨盐是钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨和磷钨酸的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物。

当制得的复合敏感材料各组分质量分数满足WO₃(13-21％)、Bi₂O₃(10-16％)、ZrO₂(12-20％)、SnO₂(5-10％)和C(40-55％)时，用于作为空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。

具体实施方式

实施例1

在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为5℃的浓硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至36℃，加入3倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.8小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至77℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为16％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将钨酸、醋酸铋、八水氯氧化锆和五水氯化锡共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为6.6，继续搅拌1小时后静置陈化6小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至265℃，保持此温度4小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至460℃，保持此温度2小时，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

分析：对复合敏感材料进行成分分析，测得质量百分数为13.7％WO₃、11.3％Bi₂O₃、17.5％ZrO₂、6.1％SnO₂和51.4％C。

应用：以此敏感材料检测甲醛、苯和氨，线性范围为甲醛0.1-57mg/m³、苯0.5-64mg/m³和氨0.8-79mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、苯0.2mg/m³和氨0.5mg/m³，常见共存物没有干扰。

实施例2

在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为6℃的浓硫酸中，恒温搅拌3小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至38℃，加入4倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.5小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至79℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为18％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将钨酸铵、七水草酸铋、醋酸锆、硫酸锆和二水氯化亚锡共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为7.1，继续搅拌1小时后静置陈化7小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至260℃，保持此温度5小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至465℃，保持此温度3小时，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

分析：对复合敏感材料进行成分分析，测得质量百分数为19.4％WO₃、10.6％Bi₂O₃、12.6％ZrO₂、7.3％SnO₂和50.1％C。

应用：以此敏感材料检测甲醛、苯和氨，线性范围为甲醛0.08-46mg/m³、苯0.6-60mg/m³和氨0.9-74mg/m³，检出限为甲醛0.04mg/m³、苯0.2mg/m³和氨0.5mg/m³，常见共存物没有干扰。

实施例3

在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为7℃的浓硫酸中，恒温搅拌2.5小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至40℃，加入5倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.7小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至85℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为20％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将仲钨酸铵、五水硝酸铋、硫酸铋、四水硫酸锆和硝酸亚锡共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为7.0，继续搅拌1小时后静置陈化8小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至270℃，保持此温度5小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至455℃，保持此温度2小时，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

分析：对复合敏感材料进行成分分析，测得质量百分数为20.6％WO₃、13.7％Bi₂O₃、13.0％ZrO₂、8.9％SnO₂和43.8％C。

应用：以此敏感材料检测甲醛、苯和氨，线性范围为甲醛0.1-51mg/m³、苯0.4-54mg/m³和氨0.8-64mg/m³检出限为甲醛0.05mg/m³、苯0.2mg/m³和氨0.5mg/m³，常见共存物没有干扰。

实施例4

在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为8℃的浓硫酸中，恒温搅拌3小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至45℃，加入4倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.9小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至87℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为22％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将水合六氯化钨、磷酸铋、四氯化锆和硫酸亚锡共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为6.9，继续搅拌1小时后静置陈化7小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至275℃，保持此温度4小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至458℃，保持此温度3小时，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

分析：对复合敏感材料进行成分分析，测得质量百分数为15.9％WO₃、14.9％Bi₂O₃、15.4％ZrO₂、5.5％SnO₂和48.3％C。

应用：以此敏感材料检测甲醛、苯和氨，线性范围为甲醛0.08-45mg/m³、苯0.6-71mg/m³和氨0.6-64mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、苯0.2mg/m³和氨0.5mg/m³，常见共存物没有干扰。

实施例5

在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为9℃的浓硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至48℃，加入5倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.8小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至89℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将水合磷钨酸、三氯化铋、二水硝酸氧化锆、氯化亚锡和硝酸亚锡共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为6.8，继续搅拌1小时后静置陈化8小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至255℃，保持此温度4小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至466℃，保持此温度2小时，自然冷却得到石墨烯负载的由WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

分析：对复合敏感材料进行成分分析，测得质量百分数为17.5％WO₃、12.0％Bi₂O₃、19.7％ZrO₂、9.2％SnO₂和41.6％C。

应用：以此敏感材料检测甲醛、苯和氨，线性范围为甲醛0.1-59mg/m³、苯0.7-82mg/m³和氨0.7-77mg/m³，检出限为甲醛0.05mg/m³、苯0.2mg/m³和氨0.4mg/m³，常见共存物没有干扰。

Claims

1.空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料，其特征是由石墨烯负载的WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料，其中各组分的质量百分数范围为13-21％WO₃、10-16％Bi₂O₃、12-20％ZrO₂、5-10％SnO₂和40-55％C，其制备方法是：在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为5-10℃的浓硫酸中，恒温搅拌2-3小时后缓慢加入与天然石墨等重量的硝酸铵，继续搅拌并缓慢升温至35-50℃，加入3-5倍天然石墨重量的高锰酸钾，恒温搅拌1.5-2小时，加入适量去离子水，继续搅拌并缓慢升温至75-90℃，恒温搅拌1小时，冷却至室温后滴加质量分数为15-25％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；在连续搅拌下将钨盐、铋盐、锆盐和锡盐共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入氧化石墨烯，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，连续搅拌2小时后滴加质量分数20％的氨水至pH值为6.5-7.2，继续搅拌1小时后静置陈化6-8小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至250-280℃，保持此温度4-5小时，以每分钟不超过3℃的速度继续升温至450-470℃，保持此温度2-3小时，自然冷却得到由石墨烯负载的WO₃、Bi₂O₃、ZrO₂和SnO₂组成的复合敏感材料。

2.根据权利要求1所述的空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料，其特征是所述的钨盐是钨酸铵、仲钨酸铵和六氯化钨的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物。