CN103969249A - 用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料 - Google Patents

用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料 Download PDF

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本发明涉及一种用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料，是Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物纳米粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为3-5％Au、19-30％La2O3、33-45％TiO2和24-31％SnO2。其制备方法是：将镧盐、钛盐和锡盐共溶于异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，经回流、挥发、干燥、焙烧、研磨、再焙烧等过程，得到Au原子掺杂的La2O3-TiO2-SnO2复合氧化物粉体材料。使用本发明所提供的复合氧化物敏感材料制成的甲醛和氨气催化发光传感器，具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线同时监测空气中的甲醛和氨气而不受其它共存物质的影响。

Description

用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料
技术领域
本发明涉及一种用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料，尤其是由Au原子掺杂的La2O3、TiO2和SnO2组成的纳米复合氧化物敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映，当甲醛浓度在空气中达到0.06～0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m3时就有异味和不适感，达到0.5mg/m3时可刺激眼睛引起流泪，达到0.6mg/m3可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m3时会引起大量流泪，达到10mg/m3时则感觉呼吸困难，达到30mg/m3时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。
氨气(NH3)是一种碱性、无色、具有强烈刺激性气味的气体，空气中的氨气因易溶于水而常被吸附在人体皮肤粘膜、眼结膜及呼吸道咽喉粘膜上。当空气中氨气浓度为0.5mg/m3时可使人感觉到刺激性气味；当空气中氨气浓度超过80mg/m3时，短时间内即可使人出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难，并伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重的还会发生肺水肿和呼吸道病变。人们长期生活在低浓度的氨气环境中，可逐渐麻痹呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病源微生物易于侵入，减弱身体对疾病的抵抗力。
甲醛和氨气都是室内空气中的主要污染物。甲醛主要来自各种装饰装修材料，氨气则主要来自墙体施工时所使用的抗冻剂。有关部门抽查了北京市5个新建的高档写字楼、公寓和居民住宅小区，对其室内空气质量进行检测，发现室内空气中甲醛和氨的浓度都超过了国家规定标准，且超标率都达到75％以上。因此研究快速准确测定空气中微量甲醛和氨气的方法具有很强的现实意义。
甲醛和氨气的常规检测手段主要有：分光光度法、电化学法、气相色谱法、液相色谱法和化学发光法等。这些方法灵敏度都比较高，但都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，必须在实验室完成，无法现场实现。甲醛和氨气的现场测定方法主要有检测管比色法，这种方法稳定性和灵敏度都不足，只能作为半定量方法使用。
2008年发明人在《化学学报》上发表的题为“纳米复合氧化物催化发光法测定空气中的甲醛”的论文中使用纳米级钼钒钛(原子比为2∶3∶5)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测0.07～34mg/m3的甲醛，检出限可达0.04mg/m3，但是苯、二氧化硫和丙酮对甲醛的测定有一定干扰；2011年发明人在《Materials Science Forum》上发表的题为“A NovelAmmonia Sensor Utilizing Cataluminescence on Nano-TiW3Cr2O14”的论文中使用纳米级钛钨铬(原子比1∶3∶2)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测1～50mg/m3的氨气，检出限可达0.5mg/m3，但是乙醇和丙酮对氨气的测定有一定干扰，表明敏感材料的选择性有待提高。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种同时对甲醛和氨气有较高选择性的纳米催化发光敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测甲醛和氨气的气体传感器，可以在现场同时准确测定空气中的微量甲醛和氨气而不受其它共存物的干扰。
本发明所述的敏感材料是Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物纳米粉体材料，其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的镧盐、钛盐和锡盐共溶于质量分数为10-15％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在105-110℃油浴中搅拌回流2-4小时，去掉回流管，在110-120℃温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在120-130℃温度下干燥5-8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至290-310℃，保持此温度焙烧3-5小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至290-310℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
其中，镧盐是硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和醋酸镧的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钛盐是硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的纳米粉体粒径不超过45nm，且各组分质量分数满足3-5％Au、19-30％La2O3、33-45％TiO2和24-31％SnO2时，用于作为监测空气中甲醛和氨气的敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
将六水硝酸镧、九水硫酸钛和五水氯化锡共溶于质量分数为12％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在108℃油浴中搅拌回流3小时，去掉回流管，在110℃温度下加热挥发6小时，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在130℃温度下干燥5小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至300℃，保持此温度焙烧4小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至300℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为33nm；对其进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为4.51％Au、29.89％La2O3、34.79％TiO2和30.81％SnO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和氨气，线性范围为甲醛0.05-51.44mg/m3和氨气0.80-61.05mg/m3，检出限为甲醛0.03mg/m3和苯0.53mg/m3，其它共存物没有干扰。
实施例2
将七水氯化镧、硫酸氧钛和二水氯化亚锡共溶于质量分数为14％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在105℃油浴中搅拌回流2小时，去掉回流管，在115℃温度下加热挥发5小时，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在120℃温度下干燥7小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至295℃，保持此温度焙烧5小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至295℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过45nm，平均粒径约为35nm；对其进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为4.77％Au、24.97％La2O3、43.73％TiO2和26.53％SnO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和氨气，线性范围为甲醛0.15-67.30mg/m3和氨气0.74-59.33mg/m3，检出限为甲醛0.09mg/m3和苯0.40mg/m3，其它共存物没有干扰。
实施例3
将九水硫酸镧、六水三氯化钛和硝酸亚锡共溶于质量分数为11％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在107℃油浴中搅拌回流4小时，去掉回流管，在120℃温度下加热挥发4小时，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在125℃温度下干燥6小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至310℃，保持此温度焙烧3小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至310℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过42nm，平均粒径约为33nm；对其进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为3.14％Au、29.63％La2O3、42.16％TiO2和25.07％SnO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和氨气，线性范围为甲醛0.06-49.75mg/m3和氨气1.01-91.61mg/m3，检出限为甲醛0.04mg/m3和苯0.75mg/m3，其它共存物没有干扰。
实施例4
将水合醋酸镧、九水硫酸钛、四氯化钛和硫酸亚锡共溶于质量分数为13％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在108℃油浴中搅拌回流3小时，去掉回流管，在112℃温度下加热挥发6小时，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在128℃温度下干燥6小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至305℃，保持此温度焙烧3小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至305℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过43nm，平均粒径约为31nm；对其进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为3.85％Au、26.52％La2O3、38.89％TiO2和30.74％SnO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和氨气，线性范围为甲醛0.08-54.86mg/m3和氨气0.95-88.10mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和苯0.65mg/m3，其它共存物没有干扰。
实施例5
将六水硝酸镧、七水氯化镧、四氯化钛、氯化亚锡和硫酸亚锡共溶于质量分数为10％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在109℃油浴中搅拌回流3小时，去掉回流管，在118℃温度下加热挥发5小时，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在122℃温度下干燥7小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至298℃，保持此温度焙烧4小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至298℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过38nm，平均粒径约为29nm；对其进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为4.88％Au、21.91％La2O3、44.53％TiO2和28.68％SnO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的甲醛和氨气，线性范围为甲醛0.21-104.01mg/m3和氨气0.75-63.76mg/m3，检出限为甲醛0.11mg/m3和苯0.40mg/m3，其它共存物没有干扰。

Claims (3)

1.一种用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料，其特征是由Au原子掺杂La2O3、TiO2和SnO2组成的纳米粉体材料，其中各组分的质量分数分别为3-5％Au、19-30％La2O3、33-45％TiO2和24-31％SnO2，其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的镧盐、钛盐和锡盐共溶于质量分数为10-15％的异柠檬酸水溶液中，加入适量浓硝酸和氯金酸，在105-110℃油浴中搅拌回流2-4小时，去掉回流管，在110-120℃温度下加热挥发4小时以上，得到粘稠状混合物，将此粘稠物置于干燥箱内在120-130℃温度下干燥5-8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至290-310℃，保持此温度焙烧3-5小时，冷却并充分研磨后，再次置于箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至290-310℃，保持此温度焙烧5小时，自然冷却即得Au原子掺杂的由La2O3、TiO2和SnO2组成的复合氧化物粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料，其特征是所述的镧盐是硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和醋酸镧的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钛盐是硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛和四氯化钛的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料，其特征是所述的纳米粉体的粒径不超过45nm。
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