CN104297436B - 一种检测甲醛和甲醇的交叉敏感材料 - Google Patents
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Abstract
一种检测甲醛和甲醇的交叉敏感材料，是银原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。其制备方法是将镧盐、锡盐和锌盐共溶于盐酸水溶液中，加入异柠檬酸和叔丁醇后，通过旋转蒸发得到粘稠物，再通过干燥、煅烧得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料，将此粉体材料加入硝酸银和甘露糖的水溶液中，升温还原后，将滤出物干燥、研磨即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。使用本发明所提供的交叉敏感材料制作的检测甲醛和甲醇的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛和甲醇而不受常见共存物的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测甲醛和甲醇的交叉敏感材料，特别是银原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中，并随着应用产品的使用被不断释放到空气中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映：当空气中的甲醛浓度达到0.08mg/m3时儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m3时就有异味感，达到0.6mg/m3时可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m3时会引起眼睛大量流泪，达到10mg/m3时则会感觉呼吸困难，达到30mg/m3时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。甲醛已被国际癌症研究中心(IARC)确认为致癌物质。
甲醇是一种易燃、易挥发的无色液体，是基础有机化工原料和优质燃料。甲醇对人体的神经系统和血液系统都有影响，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服超过10克就能造成双目失明，饮入量大能造成死亡。
由于我们很多生活和工作的环境中都有可能存在甲醛和/或甲醇，因此研究快速准确测定空气中甲醛和甲醇的方法具有很强的现实意义。文献中测定甲醛和甲醇的方法主要有光度法、电化学法、色谱法、化学发光法、气质液质联用法和离子色谱法等。由于这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。
发明人于2008年在《化学学报》上发表的题为“纳米复合氧化物催化发光法测定空气中的甲醛”的论文中使用纳米级钼钒钛(原子比为2∶3∶5)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测0.07～34mg/m3的甲醛，检出限可达0.04mg/m3，但是苯、甲醇、氨、二氧化硫和丙酮对甲醛的测定有一定干扰；2012年对甲醇的催化发光敏感材料进行了研究，随后申请了名称为“甲醇的催化发光敏感材料”的发明专利，使用由Y2O3、TiO2和ZrO2组成的复合氧化物作为敏感材料测定甲醇，这种专属敏感材料的选择性很难保证，干扰也是不可避免的。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对甲醛和甲醇都有较高选择性的交叉敏感材料。用这种敏感材料制作的监测甲醛和甲醇的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛和甲醇而不受常见共存物的干扰。
本发明所述的交叉敏感材料是银原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体，其制备方法是：
将易溶于酸性水溶液的镧盐、锡盐和锌盐共溶于质量分数为2-5％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2-3小时，在60-70℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在110-120℃温度下干燥6-8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至215-230℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至450-480℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；
将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至160-180℃，继续搅拌2-3小时，将滤出物置于干燥箱中在95-105℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
其中，镧盐是硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和醋酸镧的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、磷酸二氢锌和醋酸锌的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合粉体粒径不超过50nm，且各组分质量分数满足Ag(3-8％)、La2O3(15-26％)、SnO2(40-50％)和ZnO(21-33％)时，用于作为检测甲醛和甲醇的交叉敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
将九水硫酸镧、二水氯化亚锡和六水硝酸锌共溶于质量分数为3％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2.5小时，在65℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在112℃温度下干燥8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至460℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；
将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至162℃，继续搅拌2小时，将滤出物置于干燥箱中在100℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过48nm，平均粒径约为39nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为3.9％Ag、24.7％La2O3、48.6％SnO2和22.8％ZnO。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的甲醛和甲醇，线性范围为甲醛0.1-107mg/m3和甲醇0.2-69mg/m3，检出限为甲醛0.06mg/m3和甲醇0.10mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例2
将水合醋酸镧、硝酸亚锡和六水高氯酸锌共溶于质量分数为3％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2.5小时，在65℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在112℃温度下干燥8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至460℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；
将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至162℃，继续搅拌2小时，将滤出物置于干燥箱中在100℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过50nm，平均粒径约为39nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为3.3％Ag、25.1％La2O3、40.5％SnO2和31.1％ZnO。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的甲醛和甲醇，线性范围为甲醛0.1-105mg/m3和甲醇0.2-75mg/m3，检出限为甲醛0.06mg/m3和甲醇0.10mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例3
将七水氯化镧、九水硫酸镧、硫酸亚锡、磷酸二氢锌和二水醋酸锌共溶于质量分数为3％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2.5小时，在65℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在112℃温度下干燥8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至460℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；
将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至162℃，继续搅拌2小时，将滤出物置于干燥箱中在100℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过46nm，平均粒径约为37nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为7.1％Ag、16.7％La2O3、47.3％SnO2和28.9％ZnO。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的甲醛和甲醇，线性范围为甲醛0.09-101mg/m3和甲醇0.2-72mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和甲醇0.10mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例4
将硝酸镧、二水氯化亚锡、硝酸亚锡和四水硫酸锌共溶于质量分数为3％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2.5小时，在65℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在112℃温度下干燥8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至460℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；
将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至162℃，继续搅拌2小时，将滤出物置于干燥箱中在100℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过45nm，平均粒径约为36nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为5.3％Ag、19.6％La2O3、49.6％SnO2和25.5％ZnO。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的甲醛和甲醇，线性范围为甲醛0.08-87mg/m3和甲醇0.2-66mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和甲醇0.10mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例5
将六水硝酸镧、五水氯化锡和二水氯化锌共溶于质量分数为3％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2.5小时，在65℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在112℃温度下干燥8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至460℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；
将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至162℃，继续搅拌2小时，将滤出物置于干燥箱中在100℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
分析：用透射电子显微镜测试此复合粉体材料，其最大粒径不超过47nm，平均粒径约为36nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数分别为6.5％Ag、20.4％La2O3、43.1％SnO2和30.0％ZnO。
应用：以此复合粉体作为敏感材料检测空气中的甲醛和甲醇，线性范围为甲醛0.08-89mg/m3和甲醇0.15-67mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和甲醇0.10mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
Claims (2)
1.一种检测甲醛和甲醇的交叉敏感材料，其特征是银原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的粒径不超过50nm的复合粉体，各组分质量分数为3-8％Ag、15-26％La2O3、40-50％SnO2和21-33％ZnO，其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的镧盐、锡盐和锌盐共溶于质量分数为2-5％的盐酸水溶液中，加入适量异柠檬酸和叔丁醇，在40℃温度下恒温搅拌2-3小时，在60-70℃温度下旋转蒸发，将得到的粘稠物置于干燥箱内在110-120℃温度下干燥6-8小时，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至215-230℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至450-480℃，保持此温度3小时，自然冷却即得到由La2O3、SnO2和ZnO组成的粉体材料；将适量硝酸银和甘露糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，升温至160-180℃，继续搅拌2-3小时，将滤出物置于干燥箱中在95-105℃温度下烘干，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的由La2O3、SnO2和ZnO组成的复合粉体。
2.根据权利要求1所述的一种检测甲醛和甲醇的交叉敏感材料，其特征是所述的镧盐是硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和醋酸镧的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、磷酸二氢锌和醋酸锌的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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