CN103529018B - 用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料，是由Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2组成的纳米粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为Ag(5-15％)、Y2O3(15-25％)、Fe2O3(40-50％)和ZrO2(20-30％)。其制备方法是：将钇盐、铁盐和锆盐共溶于柠檬酸水溶液中，在搅拌状态下用氨水调节pH值，静置陈化后干燥，充分研磨后，在箱式电阻炉中焙烧，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料加入其中，烘干、加热还原、冷却、研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。使用本发明所提供的催化发光敏感材料制成的苯和三甲胺催化发光传感器，具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线监测空气中的苯和三甲胺而不受共存物质的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料，尤其是由Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2组成的纳米敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术
苯已经被世界卫生组织确定为致癌物质。空气中的苯主要来源于建筑涂料、装饰油漆、胶粘剂溶液和汽车尾气等。苯是室内空气中的主要污染物之一，对人体健康有很大威胁。慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用；经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥脱屑，有的出现过敏性湿疹；长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。三甲胺属于气状污染物，常温下为无色有鱼油臭味的气体(鱼类产品的腥味主要来自于三甲胺)，易燃易爆，且对人的眼、鼻、咽喉和呼吸道有较强烈刺激作用，长期接触危害较大，三甲胺的存在及其浓度是评估肉类和鱼类食品质量的重要标准，是表征某些代谢缺陷疾病的气味标识，是环境恶臭污染控制的主要对象，是某些工农业生产质量控制的关键参数。在大型冷藏库、商场冷藏柜和居民厨房，这两种分子常常同时存在，因此，建立对空气中微量苯和三甲胺浓度的快速分析具有很强的现实意义。
苯和三甲胺的测定方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、分光光度法、红外光谱法、流动注射分析发、气质液质联用法和离子色谱法等，由于这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过大型分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。发明人于2006年在《分析试验室》上发表的题为“纳米复合材料催化发光法测定空气中的苯系物”的论文中使用纳米级铜锰铁(原子比4：3：1)复合氧化物作为敏感材料可以在线检测1～80mg／m3的苯系物，检出限可达0.5mg／m3，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮对苯系物的测定有一定干扰，表明敏感材料的选择性有待提高。发明专利200910223546.2公开了一种监测苯系物的纳米敏感材料，利用这种材料制备的传感器可以监测空气中的微量苯，但三甲胺、二甲醚、硫化氢和乙酸等也有响应信号。发明专利201210170269.5公开了一种监测三甲胺的敏感材料，其制出的传感器可以监测空气中的微量三甲胺，但苯、盐酸、乙酸和二甲醚等也有
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种只对苯和三甲胺有响应的掺杂纳米催化发光敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测苯和三甲胺的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量苯和三甲胺而不受其它共存物的干扰。
本发明所述的掺杂纳米敏感材料是由Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2组成的纳米粉体材料，其制备方法是：
(1)将钇盐、铁盐和锆盐按Y：Fe：Zr原子个数比为1：3：1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌1-2小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为4.5—5.2，继续搅拌5—8小时，静置陈化后置于干燥箱内在95-110℃温度下干燥10—12小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至300—350℃，保持此温度焙烧2—3小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；
(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag：Y原子个数比为1：2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在95—105℃温度下烘干，在150-180℃下加热还原10-20分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
其中，步骤(1)中使用的钇盐是醋酸钇、草酸钇、硝酸钇、硫酸钇、磷酸钇和氯化钇的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。步骤(2)中将加热还原温度控制在150～180℃，可以保证银离子在此温度下能被麦芽糖快速还原。
当制得的纳米粉体粒径不超过40nm，且各组分质量分数满足Ag(5—15％)、Y2O3(15—25％)、Fe2O3(40—50％)和ZrO2(20—30％)时，用于作为监测苯和三甲胺的敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)将六水氯化钇、九水高氯酸铁和八水氯氧化锆按Y：Fe：Zr原子个数比为1：3：1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌2小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为4.6，继续搅拌5小时，静置陈化后置于干燥箱内在100℃温度下干燥10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至310℃，保持此温度焙烧2小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；
(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag：Y原子个数比为1：2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在96℃温度下烘干，在155℃下加热还原10分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为30nm；对其进行成分分析，测得质量百分数为7.5％Ag、22.7％Y2O3、46.4％Fe2O3和23.4％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的苯和三甲胺，线性范围为苯0.5—105mg／m3和三甲胺1.0—125mg／m3，检出限为苯0.3mg／m3，三甲胺0.7mg／m3，共存物没有干扰。
实施例2
((1)将硫酸钇、磷酸钇、氯化铁、硫酸铁和醋酸锆按Y：Fe：Zr原子个数比为1：3：1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌1小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为4.7，继续搅拌6小时，静置陈化后置于干燥箱内在98℃温度下干燥11小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至350℃，保持此温度焙烧3小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；
(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag：Y原子个数比为1：2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在98℃温度下烘干，在175℃下加热还原20分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过38nm，平均粒径约为26nm；对其进行成分分析，测得质量百分数为13.3％Ag、20.5％Y2O3、43.5％Fe2O3和22.7％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的苯和三甲胺，线性范围为苯0.8—100mg／m3和三甲胺1.0-120mg／m3，检出限为苯0.4mg／m3，三甲胺0.7mg／m3，共存物没有干扰。
实施例3
(1)将四水醋酸钇、六水氯化铁和四水硫酸锆按Y：Fe：Zr原子个数比为1：3：1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌1.5小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为4.8，继续搅拌7小时，静置陈化后置于干燥箱内在108℃温度下干燥12小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至340℃，保持此温度焙烧3小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；
(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag：Y原子个数比为1：2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在100℃温度下烘干，在165℃下加热还原15分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为30nm；对其进行成分分析，测得质量百分数为5.9％Ag、23.6％Y2O3、48.1％Fe2O3和22.4％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的苯和三甲胺，线性范围为苯1.0—150mg／m3和三甲胺1.0—100mg／m3，检出限为苯0.5mg／m3，三甲胺0.7mg／m3，共存物没有干扰。
实施例4
(1)将九水草酸钇、九水硝酸铁和四氯化锆按Y：Fe：Zr原子个数比为1：3：1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌1小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为5.0，继续搅拌8小时，静置陈化后置于干燥箱内在105℃温度下干燥11小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至320℃，保持此温度焙烧2小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；
(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag：Y原子个数比为1：2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在102℃温度下烘干，在160℃下加热还原18分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得质量百分数为10.7％Ag、15.4％Y2O3、44.2％Fe2O3和29.7％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的苯和三甲胺，线性范围为苯0.6-98mg／m3和三甲胺0.9—100mg／m3，检出限为苯0.3mg／m3，三甲胺0.6mg／m3，共存物没有干扰。
实施例5
(1)将六水硝酸钇、八水硫酸钇、硫酸铁和两水硝酸氧化锆按Y：Fe：Zr原子个数比为1：3：1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌2小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为5.1，继续搅拌6小时，静置陈化后置于干燥箱内在96℃温度下干燥10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至330℃，保持此温度焙烧3小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；
(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag：Y原子个数比为1：2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在104℃温度下烘干，在170℃下加热还原12分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为30nm；对其进行成分分析，测得质量百分数为12.6％Ag、21.8％Y2O3、40.7％Fe2O3和24.9％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的苯和三甲胺，线性范围为苯0.8—130mg／m3和三甲胺1.0-110mg／m3，检出限为苯0.5mg／m3，三甲胺0.7mg／m3，共存物没有干扰。
Claims (3)
1.一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料，其特征是由Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2组成的纳米粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为5-15％Ag、15-25％Y2O3、40-50％Fe2O3和20-30％ZrO2，其制备方法是：(1)将钇盐、铁盐和锆盐按Y∶Fe∶Zr原子个数比为1∶3∶1的比例共溶于质量分数为10％的柠檬酸水溶液中，高速搅拌1-2小时，在搅拌状态下用质量分数为18％的氨水调节pH值为4.5-5.2，继续搅拌5-8小时，静置陈化后置于干燥箱内在95-110℃温度下干燥10-12小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至300-350℃，保持此温度焙烧2-3小时，得到Y2O3、Fe2O3和ZrO2粉体材料；(2)将适量硝酸银和麦芽糖溶于水中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述粉体材料按Ag∶Y原子个数比为1∶2的比例加入其中，继续搅拌1小时，置于干燥箱中在95-105℃温度下烘干，在150-180℃下加热还原10-20分钟，冷却后充分研磨，即得Ag原子掺杂的Y2O3、Fe2O3和ZrO2纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料，其特征是所述的钇盐是醋酸钇、草酸钇、硝酸钇、硫酸钇、磷酸钇和氯化钇的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料，其特征是所述的纳米粉体的粒径不超过40nm。
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