CN104888792B - 一种低温甲烷催化燃烧催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温甲烷催化燃烧催化剂的制备方法，是由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的纳米复合粉体材料。其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的铁盐、锡盐和锆盐共溶于盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温并搅拌，加热回流，旋转蒸发，降至室温后滴加氨水至pH值为2.8‑3.1和4.8‑5.2，分别静置陈化，过滤并将滤出物烘干研磨后，在箱式电阻炉中在280‑300℃和460‑480℃变温焙烧，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。使用本发明所提供的复合粉体材料作为甲烷的催化燃烧催化剂，200℃时甲烷的转化率超过70％，T90约为230℃。

Description

一种低温甲烷催化燃烧催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温甲烷催化燃烧催化剂的制备方法，特别是由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的纳米复合粉体材料，属于环境保护技术领域。
背景技术
随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，迫切需要更有效地利用现有能源，减少污染物的产生。天然气作为三大能源之一，具有储量丰富、价格低廉和热效率高等优点。但是，由于其主要成分甲烷的燃烧温度高，采用传统的火焰燃烧方式不仅利用率低，而且因燃烧不完全会产生较多的NOx、CO和HC等污染物。催化燃烧是可燃物在一定的温度条件下在催化剂表面进行的无火焰燃烧反应。与直接燃烧相比，催化燃烧温度较低、燃烧比较完全、燃烧量可控、降低污染物的排放和燃烧稳定等优势，被认为是最理想的能量转化方式之一。催化燃烧技术的关键在于寻找稳定性好、催化活性高的催化燃烧催化剂，目前甲烷催化燃烧催化剂主要分为两大类：一类是在低温条件下催化性能较好的负载型贵金属催化剂(如铑、钌、钯、铂等)，另一类是在高温条件下催化性能好的金属氧化物催化剂(如钙钛矿型氧化物、过渡金属氧化物固溶体和六铝酸盐等)。负载型贵金属催化剂活性高、选择性好，但是热稳定性差，高温下易烧结和中毒并导致活性下降，另外，贵金属价格昂贵也限制了其广泛应用。过渡金属氧化物虽然价格低廉、热稳定性好，但是其催化活性不足，选择性也比较差。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种在较低温度下对甲烷有较高催化氧化活性的催化剂及其制备方法。本发明所述的甲烷催化燃烧催化剂是由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的纳米复合粉体材料，其制备方法是：
将易溶于酸性水溶液的铁盐、锡盐和锆盐共溶于质量分数为10-15％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌2-3小时后，加热回流3-5小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为2.8-3.1，静置陈化5-6小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度再次滴加质量分数20％的氨水至pH值为4.8-5.2，继续搅拌1-2小时后再静置陈化5-6小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至280-300℃，保持此温度4-5小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至460-480℃，保持此温度2-3小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
其中，铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合材料粒径不超过40nm，各组分质量分数满足Fe2O3(18-25％)、SnO2(46-52％)和ZrO2(31-48％)时，可作为甲烷的高效催化燃烧催化剂。
具体实施方式
实施例1
将六水氯化铁、五水氯化锡和八水氯氧化锆共溶于质量分数为12％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌3小时后，加热回流4小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为3，静置陈化5小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为5，继续搅拌2小时后再静置陈化6小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至290℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至470℃，保持此温度2小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试复合粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为28nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数为20.5％Fe2O3、47.5％SnO2和32.0％ZrO2。
应用：以此复合粉体材料作为甲烷的催化燃烧催化剂，200℃时甲烷的转化率为77.6％，230℃时甲烷的转化率为91.1％。
实施例2
将九水高氯酸铁、二水氯化亚锡和醋酸锆共溶于质量分数为15％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌2小时后，加热回流3小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为2.9，静置陈化5.5小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为5.1，继续搅拌1小时后再静置陈化5小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至285℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至465℃，保持此温度3小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试复合粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为26nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数为18.2％Fe2O3、51.6％SnO2和30.2％ZrO2。
应用：以此复合粉体材料作为甲烷的催化燃烧催化剂，200℃时甲烷的转化率为75.9％，230℃时甲烷的转化率为90.3％。
实施例3
将硫酸铁、五水氯化锡、硝酸亚锡和四水硫酸锆共溶于质量分数为14％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌2小时后，加热回流5小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为3，静置陈化5小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为4.8，继续搅拌2小时后再静置陈化5小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至295℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至475℃，保持此温度2小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试复合粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为29nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数为22.7％Fe2O3、48.7％SnO2和28.6％ZrO2。
应用：以此复合粉体材料作为甲烷的催化燃烧催化剂，200℃时甲烷的转化率为77.5％，230℃时甲烷的转化率为92.4％。
实施例4
将六水氯化铁、硫酸铁、硝酸亚锡和四氯化锆共溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌3小时后，加热回流4小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为2.8，静置陈化6小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为4.9，继续搅拌1.5小时后再静置陈化6小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至285℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至460℃，保持此温度3小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试复合粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为28nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数为24.5％Fe2O3、49.3％SnO2和26.2％ZrO2。
应用：以此复合粉体材料作为甲烷的催化燃烧催化剂，200℃时甲烷的转化率为74.1％，230℃时甲烷的转化率为88.5％。
实施例5
将九水硝酸铁、二水氯化亚锡、硫酸亚锡和二水硝酸氧化锆共溶于质量分数为13％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌2小时后，加热回流3小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为3，静置陈化5小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为5，继续搅拌2小时后再静置陈化5小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至300℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至480℃，保持此温度3小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：用透射电子显微镜测试复合粉体材料，其最大粒径不超过40nm，平均粒径约为26nm；对其进行成分分析，测得各组分质量百分数为19.8％Fe2O3、50.7％SnO2和29.5％ZrO2。
应用：以此复合粉体材料作为甲烷的催化燃烧催化剂，200℃时甲烷的转化率为72.4％，230℃时甲烷的转化率为90.7％。

Claims (2)

1.一种低温甲烷催化燃烧催化剂的制备方法，其特征是由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的粒径不超过40nm的复合粉体材料，各组分的质量百分数为18-25％Fe2O3、46-52％SnO2和31-48％ZrO2，其制备方法是：将易溶于酸性水溶液的铁盐、锡盐和锆盐共溶于质量分数为10-15％的盐酸水溶液中，加入适量没食子酸和正丁醇，升温至45℃恒温搅拌2-3小时后，加热回流3-5小时，旋转蒸发掉三分之一水分，降至室温后，在连续搅拌下以每分钟不超过1mL的速度滴加质量分数20％的氨水至pH值为2.8-3.1，静置陈化5-6小时，继续搅拌并以每分钟不超过1mL的速度再次滴加质量分数20％的氨水至pH值为4.8-5.2，继续搅拌1-2小时后再静置陈化5-6小时，过滤并将滤出物烘干、研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至280-300℃，保持此温度4-5小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至460-480℃，保持此温度2-3小时，自然冷却得到由Fe2O3、SnO2和ZrO2组成的复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温甲烷催化燃烧催化剂的制备方法，其特征是所述的铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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