JP5286746B2 - Ｐｍ酸化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、ＰＭ酸化触媒に係り、更に詳細には、酸素を容易に脱離して酸化反応ないし燃焼を促進でき、エンジン運転中に、パティキュレートを比較的低温から継続的に酸化ないし燃焼し得るＰＭ酸化触媒に関する。
従来、ディーゼルエンジンでは、捕集したパティキュレート（ＰＭ）に対し、電力などを投入し又は燃料を消費して温度を上昇させ、酸化ないし燃焼させてパティキュレートフィルターを再生する方法が知られている。ところが、電力などによる再生では、投入するエネルギー量が多くなり、燃料による再生では、エンジンの燃費を低下させてしまう。
このような背景から、ＰＭを低温で燃焼させて消費電力を低減し、燃費を向上すべく、触媒が用いられており、その材質・成分の改良が行われている。
例えば、三元触媒としてＣｅｘ−Ｚｒｙ−Ｐｒｘ（ｘ＝０〜０．３モル％）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍ（Ｍ＝Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ）を用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許第３６５７６２０号 特許第３５２８８３９号
しかしながら、かかる従来の手法においては、ＰＭ燃焼温度の低温化という点については未だ改善の余地がある。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素を容易に脱離でき、ＰＭを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るＰＭ酸化触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の格子酸素脱離エネルギーを呈するセリウム含有酸化物を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のＰＭ酸化触媒は、マンガン（Ｍｎ）又はマンガンとガリウム（Ｇａ）から成る金属（Ｍ１）とセリウムを含む酸化物（Ｏｘ１）と、
セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）を含有し、セリウムとプラセオジムとのモル比が、Ｃｅ：Ｐｒ＝４：１〜１：４である金属（Ｍ２）を含む酸化物（Ｏｘ２）とを含有し、
上記酸化物（Ｏｘ２）と上記酸化物（Ｏｘ１）との含有比率が、質量基準でＯｘ２／（Ｏｘ１＋Ｏｘ２）＝０．１〜０．８であることを特徴とする。
本発明によれば、所定の格子酸素脱離エネルギーを呈するセリウム含有酸化物を用いることとしたため、酸素を容易に脱離でき、ＰＭを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るＰＭ酸化触媒を提供することができる。
以下、本発明のＰＭ酸化触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、配合量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のＰＭ酸化触媒は、セリウムとセリウム以外の金属（Ｍ１）を含む酸化物（Ｏｘ１）を含有する。また、この酸化物は、その結晶表面に酸素欠陥が存在するときと不存在のときとの密度汎関数法によるエネルギー差で規定される格子酸素脱離エネルギーΔＥが、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。
上記の酸化物において、かかる格子酸素脱離エネルギーΔＥが、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、十分な酸素放出機能が得られないことがある。
ここで、密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいており、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
従来は、酸素供給材としてのＣｅＯ２に経験的に添加元素を加え、ＰＭ燃焼性能を向上させていたが、単にＣｅＯ２に添加元素を加えるだけでは低温からの酸素（Ｏ）の脱離を促進できないことが分かった。
本発明のＰＭ酸化触媒においても、触媒構造を設計するに当たり、ＣｅＯ２に添加元素Ｘを加えたＣｅＸＯｘｉｄｅの酸素（Ｏ）脱離し易さ（格子酸素脱離エネルギー）を実際に測定することは難しく、所望の格子酸素脱離エネルギーが得られる組合せを予測するための手法が必要である。
上述の如く、密度汎関数法は、酸化物等の電子状態を予測するのに適しており、本発明者らは、シミュレーション値を基に選択したＣｅ酸化物の組み合わせをベースとして設計した、ＣｅＸＯｘｉｄｅ構造は格子酸素脱離エネルギーが小さく、実際にＰＭ燃焼を低温から開始できることを確認した。
また、本発明では、上述の酸化物のうちでも、当該酸化物の一部において、セリウムと金属（Ｍ１）が酸素原子を介して結合しているものが好ましい。
このような結合が確保されることにより、電子の授受が行えるようになる。その結果、電荷バランスが一定に保たれるという原則も働き、セリウムが高酸化状態に金属（Ｍ１）は低酸化状態になることが分かっており、単独とは異なる作用が発現する。
上記の酸化物の一部としては、特に限定されるものではないが、当該酸化物の表面であることが好ましい。
酸化物表面に上述のような結合が存在することにより、金属（Ｍ１）は低酸化状態のため、酸素が吸着しても直ちに放出される。換言すれば、酸素の吸着脱離平衡が脱離側に傾く。従って、酸化物単独では酸素雰囲気下においては脱離し難くなっているが、上記結合が生じることにより、酸化還元サイクルが実現可能となる。また、このサイクルは主に触媒の表面で生じるので、表面に少なくとも上記結合が形成されていることが重要となる。
なお、上記酸化物（Ｏｘ１）において、セリウム（Ｃｅ）以外の金属（Ｍ１）としては、ガリウム（Ｇａ）などの金属の外、スカンジウム（Ｓｃ）〜水銀（Ｈｇ）の狭義の遷移元素、ランタン（Ｌａ）〜ルテチウム（Ｌｕ）のランタノイドやアクチニウム（Ａｃ）〜ローレンシウム（Ｌｒ）のアクチノイドなどの希土類元素を挙げることができるが、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及び金（Ａｕ）が好ましく、特にＧａが好ましい。これらの金属元素は、その１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
上述の如く、本発明のＰＭ酸化触媒は、上述の如き酸素放出材、典型的には、上記範囲のΔＥを呈する特定の酸化物をパティキュレートフィルターに担持して成る。
このＰＭ酸化触媒は、比較的低温、代表的には４００℃以上の温度でＰＭを燃焼させることができ、更には、リーン雰囲気（例えば、Ａ／Ｆが１５以上）などの酸素過剰条件下ではいっそう良好にＰＭ燃焼を促進させる。
よって、本発明のＰＭ酸化触媒は、典型的には、ディーゼルエンジンの運転中において、ＰＭを継続的に燃焼することが可能であり、従来技術とは異なり、ＰＭ燃焼、即ちパティキュレートフィルタの再生に際し、特別な温度制御（加熱シーケンス）を必要としない。従って、電力エネルギーを投入することが必須ではなく、特別な加熱シーケンス専用に燃料を消費することもない。
なお、使用するパティキュレートフィルターとしては、特に限定されるものではなく、繊維状フィルター、交互目詰めフィルター及びいわゆるチェッカードハニカム担体を例示することができる。
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記酸化物（Ｏｘ１）以外に、セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）を含み、必要に応じて、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含む酸化物（Ｏｘ２）を含有する。
本発明のＰＭ酸化触媒は、所定の酸化物（Ｏｘ２）が、Ｃｅ、特にＣｅとＰｒを含む。
この場合、ＣｅとＰｒとのモル比（Ｃｅ：Ｐｒ）としては、４：１〜１：４、望ましくは４：１〜２：３とする。
このモル比が４：１〜１：４の範囲を逸脱すると、ＣｅＯ２単独、Ｐｒ６Ｏ１１単独の場合のＰＭ燃焼能力と大きな有意差が得られないことがある。
本発明のＰＭ酸化触媒としては、上記特定の酸化物（Ｏｘ１）がＭｎ又はＭｎとＧａの組み合わせ（Ｍ１’）であり、これらと、Ｃｅを含むもの（酸化物Ｏｘ１’）を挙げることができる。
このＣｅ−Ｍｎ複合酸化物やＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ複合酸化物は、４００℃程度でＰＭ燃焼を引き起こす。
また、このＰＭ酸化触媒としても、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの任意の組み合わせを含み得る金属（Ｍ２）の酸化物（Ｏｘ２）を含むが、このような酸化物（Ｏｘ２）のうちでも、Ｃｅを含むＣｅ−Ｐｒ酸化物は、４５０℃程度からＰＭ燃焼を持続的に引き起こすので、特に好ましい。
そして、このＰＭ酸化触媒において、上記特定のΔＥを有するＣｅ−Ｍｎ系酸化物やＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ酸化物（Ｏｘ１）と、上記Ｃｅ−Ｐｒ系酸化物（Ｏｘ２）とを併用すると、Ｃｅ−Ｍｎ系酸化物やＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ酸化物が４００℃程度の低温からＰＭの着火を担い、４５０℃程度からはＣｅ−Ｐｒ系酸化物がＰＭの連続（持続・継続）燃焼を担うことになる。
よって、かかる酸化物を混合して成る本発明のＰＭ酸化触媒は、このような役割分担により、適切なＰＭ燃焼を実現するものと思われる。
なお、本発明のＰＭ酸化触媒においては、上記酸化物Ｏｘ２と上記酸化物Ｏｘ１との含有比率が、質量基準でＯｘ２／（Ｏｘ１＋Ｏｘ２）＝０．１〜０．８であるが、０．２５〜０．７５であることが好ましい。
このような含有比率とすることにより、それぞれの酸化物が有意に働き、燃料を効率良く持続的に引き起こすことができるようになる。
また、これらの２種の酸化物のパティキュレートフィルターへの配置構成としては、上記Ｃｅ−Ｍｎ系酸化物（Ｏｘ１）を含有する層と、上記Ｃｅ−Ｐｒ系酸化物（Ｏｘ２）を含有する層とを別個に形成する配置構成が好ましい。
特に、Ｃｅ−Ｍｎ系酸化物を含有する層を排気ガス流の上流側に、Ｃｅ−Ｐｒ系酸化物を含有する層を下流側に配置する構成、又はＣｅ−Ｐｒ系酸化物を含有する層を下層にし、その上層にＣｅ−Ｍｎ系酸化物を含有する層を配置する構成が好ましい。
なお、本発明のＰＭ酸化触媒としては、更に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又はこれらの任意の組み合わせに係る貴金属を含有することが好ましく、特にＰｔを含有することが望ましい。
かかる貴金属を添加することにより、ＰＭ燃焼効果を向上させることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
阿南化成製のＣｅＰｒ複合酸化物（ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：３０（モル比））を用いた。
ここで、光電子分光法（ＸＰＳ）は、結合エネルギーを測定し価数を同定することに使用する。異なる元素が存在する場合、それぞれの結合エネルギーの変化を捉えることで、原子間の電子授受が計測できる。このような電子授受があると当該原子間に電子を介した相互作用が存在し、通常は当該原子間に結合が存在すると判断することができる。
上記ＣｅＰｒ酸化物をＸＰＳ分析したところ、通常ＣｅＯ２で観測される３価・４価のうちＣｅ−Ｐｒ酸化物ではＣｅ３価が減少し、通常Ｐｒ６Ｏ１１で観測される３価・４価のうちＣｅ−Ｐｒ酸化物ではＰｒ３価のみが存在していた。これはＰｒがとりうる酸化状態のうち低酸化状態で、Ｃｅがとりうる酸化状態のうち高酸化状態で安定していることを示し、ＣｅからＰｒに電子が流れたことを示す。このことにより、少なくとも表面に存在するＣｅとＰｒとの間にＯ（酸素原子）を介した結合があることが推察された。
また、このＣｅＰｒ酸化物のＸ線回折分析を行い、得られたＸ線回折データを図１に示す。同図に示すように、この酸化物（Ｃｅ７０Ｐｒ３０）のピークはＣｅＯ２と同じ位置に存在しており、ピークシフトが見られない。
よって、このＸ線回折分析と上記ＸＰＳ分析の結果から、このＣｅＰｒ酸化物では、ＣｅＯ２の結晶構造（蛍石構造）を保持したまま、ＣｅとＰｒが複合化しており、ＣｅＰｒ複合酸化物を形成していることが分かった。
［ＰＭ燃焼試験］
上記のＣｅＰｒ複合酸化物とパティキュレートマターを重量比１：１にてめのう乳鉢で２０分間混合し、得られた混合物を０．０２ｇ採取し、四重極質量分析計（Ｑ−ＭＡＳＳ装置）のガラス反応管にセットした。Ｈｅガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの割合でガラス反応管に流し、任意温度まで昇温し、その温度で１０分間保持し測定した。安定化した後、Ｏ２１０ｖｏｌ％バランスガス１００ｃｃ／ｍｉｎを追加して、ＣＯ２のイオン強度（Ｍ／Ｚ＝４４（質量数））をモニターし、燃焼挙動を測定した。
ガス温度５００℃における５００秒後及び１００秒後の測定結果を図２及び表１に示す。
［格子酸素脱離エネルギー（ΔＥ）の算出］
本例のＣｅＰｒ複合酸化物の格子酸素脱離エネルギー（ΔＥ）を下記の条件で算出し、得られた結果を表１に併記する。
・プリ／ポスト：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ３．２（Ａｃｃｅｌｒｙｓ社）
・ソルバ：ＤＭｏｌ３（Ａｃｃｅｌｒｙｓ社）
・温度：絶対零度
・近似：ＧＧＡ近似
図３は、密度汎関数法によるΔＥの算出に際して用いたモデルの一例を示す模式図である。同図では、ＣｅＯ２に添加元素Ｘを加えて得られる複合酸化物ＣｅＸＯｘｉｄｅにつき、ＣｅＯ２として反応性に富んでいると思われる（１１０）面が表面となるように切断した状態を示している。
格子酸素脱離エネルギー（ΔＥ）は、ＣｅＯ２の表面に存在するＣｅ原子を遷移元素と置換し、その隣りに位置するＯ原子を欠陥としたときのエネルギー（Ｅ１）と、欠陥としないときのエネルギー（Ｅ２）と、更にＯ２分子のエネルギー（Ｅ３）を計算し、下記の（１）式に従って算出した。
ΔＥ＝Ｅ１＋（Ｅ３／２）−Ｅ２…（１）
（実施例２）
ＣｅＰｒ複合酸化物として阿南化成製のＣｅＰｒ複合酸化物（ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝６０：４０（モル比））を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を図２及び表１に示す。
（比較例３）
ＣｅＰｒ複合酸化物として阿南化成製のＣｅＰｒ複合酸化物（ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０（モル比））を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を図２及び表１に示す。
（比較例１）
ＣｅＰｒ複合酸化物の代わりに阿南化成製のＰｒ６Ｏ１１を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた結果を図２及び表１に示す。
Figure 0005286746
通常、質量分析装置では、予め既知の濃度のＣＯ２を流し、イオン強度を測定し、検量線を作成しておく。この検量線から、イオン強度が大きい程、ＣＯ２の放出量が多く、ＰＭの燃焼効率が良いと判断できる。
（比較例２）
［ＣｅＭｎＯｘの作成］
硝酸マンガン６水和物７１．５ｇ、硝酸セリウム６水和物２０７ｇを秤取し、１１５０ｇのイオン交換水に溶解し攪拌した。１時間攪拌を続行した後、攪拌下に２５％アンモニア水を緩徐に滴下し、ＰＨ＝７以上になるようにした。次いで、生成した水酸化物を遠心分離機で濾過し、水酸化物のゲルを一昼夜静置した。更に１５０℃で５時間乾燥し、その後、マッフル炉中７００℃で５時間焼成し、ＣｅＭｎＯｘ粉末を得た。
なお、このＣｅＭｎＯｘ粉末は、仕込み量で、ＣｅＯ２を７０モル％、ＭｎＯ２を３０モル％含有するものとして作成した。これをＣｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘとして表記する。更に、この粉末の一部を８００℃で４時間焼成し、この後の操作に使用した。
この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図４に示す。ＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３が検出された。また、この粉末の光電子分光法（ＸＰＳ）による状態解析結果を図５示す。なお、参考のため、Ｍｎ２Ｏ３の光電子分光の結果を図６示す。
図４に示したように、ＸＲＤではＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３の状態が検出されたが、図６から、反応に必要な表面ではＭｎは主にＭｎＯの状態（Ｍｎ２＋）で存在していることが判明した。
即ち、ＸＰＳの結果によれば、酸化物表面においてＣｅとＭｎが結合しているが、ＸＲＤによれば、ＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３が個別に存在し複合化には至っていないと判断できる。
よって、本例の酸化物は、表面が複合化するとともに、内部は複合化には至っていない物質であると推察される。
［サンプルの作成］
パティキュレートとＣｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘを８００℃で焼成した粉末を１：１（重量比）で測りとり、めのう乳鉢で２０分間混合し、サンプルを得た。
［ＰＭ燃焼試験］
得られたサンプルを、上記実施例１と同様のＰＭ燃焼試験に供した。但し、温度は４００℃、４５０℃とし、質量数３２、４４をモニターした。得られた結果を図７及び図８に示す。なお、図７は４００℃、図８は４５０℃の場合を示す。
図７及び図８において、横軸は時間、縦軸は質量分析計のイオン強度を示す。本実施例では、酸素導入の９０秒前からデータを取得しているので、９０秒からのスタートとなる。
また、表１に本例のＰＭ燃焼試験の結果を示すとともに、上述のΔＥ値を算出して併記した。
図７、図８及び表１から、Ｃｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘは４００℃からＰＭ燃焼能力に優れることが分かる。
表１より、実施例１及び２のＣｅＰｒ酸化物は、比較例１のＣｅＭｎ酸化物よりも５００秒後のＣＯ２イオン強度が大きく、ＰＭ燃焼が持続しており、効率が高い。また、ＣｅとＰｒの比率がＣｅ：Ｐｒ＝４：１〜１：４である実施例１及び２の場合が、それ以外の範囲である実施例３及び４よりもＣＯ２イオン強度が大きく、ＰＭ燃焼が持続する。
比較例１の酸化物は４５０℃、５００℃における１００ｓでのＣＯ２イオン強度が大きく、低温での反応性に富むが、５００ｓでのＣＯ２イオン強度が実施例１及び２よりも小さく、ＰＭ燃焼が持続していない。
（実施例５）
［Ｃｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘ＋ＰＭの準備］
比較例２と同様の操作を繰り返し、サンプルを作成した。
［Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘの準備］
阿南化成製Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘをマッフル炉で８００℃４時間焼成した。
この焼成粉末のＸＲＤパターンを図９に示す。Ｐｒに由来する結集は見られずＣｅＯ２のみが検出された。
また、焼成粉末の光電子分光法（ＸＰＳ）による状態解析結果を図１０〜図１３に示す。
図１０はＣｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘ中におけるＣｅに関する状態で、比較として図１１にＣｅＯ２における状態を示す。また、図１２はＣｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘ中におけるＰｒに関する状態で、比較として図１３にＰｒ６Ｏ１１における状態を示す。
［Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘ＋ＰＭの準備］
阿南化成製Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘをマッフル炉で８００℃４時間焼成し、この焼成粉末とパティキュレートを１：１（重量比）で秤取し、めのう乳鉢で２０分間混合した。
［Ｃｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘ＋ＰＭ＋Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘ＋ＰＭの準備］
上述のようにして得られた２つの混合物をそれぞれ重量比で１：１に秤取し、めのう乳鉢で２０分間混合し、ＰＭ燃焼試験用のサンプルを作成した。
得られたサンプルを上記同様のＰＭ燃焼試験に供し、得られた結果を図１４及び表２に示す。但し、使用サンプル量は０．０４ｇとし、Ｏ２５ｖｏｌ％バランスガス２００ｃｃ／ｍｉｎとした。
（比較例４）
実施例５で用いたＣｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘ＋ＰＭを０．０２ｇ用い、上記同様にＰＭ燃焼試験を行った。得られた結果を図１４及び表２に示す。
Figure 0005286746
表２では、性能評価の指標は、酸素導入時（図では９０秒）から３６０秒後（図では４５０秒）のイオン強度とした。イオン強度とＣＯ２濃度が上記で用いた装置及び濃度ではほぼ直線関係にあるので、ＣＯ２生成濃度としてほぼ正しいと判断できる。
また、図１４及び表３から、Ｃｅ０．７Ｍｎ０．３ＯｘとＣｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘを混合して用いることによって、それぞれの効果を加算した以上の効果が発揮されており、低温のＰＭ燃焼能力をいっそう向上することができたことが分かる。
ＣｅＭｎＯｘは、計算によれば表面酸素欠陥の有無のエネルギー差がＣｅＯ２よりも大きい場合において、酸素欠陥を生成し易いものとなっている。
ＸＰＳの結果でも表面はＭｎＯとなっており、通常ＭｎはＭｎ２Ｏ３で３価であるが、２価の状態であり酸素不足、即ち酸素欠陥であることを示している。酸素欠陥があることで、パティキュレート燃焼に必要な酸素移動が可能になると考えられる。
また、ＣｅＭｎＯｘとＣｅＰｒＯｘの混合により、４００℃での性能が向上する理由は、下記のように推察される。
ＣｅＭｎＯｘ自体は４００℃で燃焼能力があるが、全てが燃焼しているわけではなかった。このことから、用いるＰＭ量が２倍に増加してもＣｅＭｎＯｘの効果が拡大したとは考えにくい。一方、ＣｅＰｒＯｘは４００℃では燃焼能力に乏しいが、４５０℃では優れた性能を示すことが分かっている。
よって、定かではないが、ＣｅＭｎＯｘはＣｅＰｒＯｘのＰＭ燃焼における着火触媒として機能し、これによりＣｅＭｎＯｘで温度が上昇し、ＣｅＰｒＯｘの燃焼が加わったので性能が向上したと考えられる。
（実施例６）
ＣｅＯ２として７７％となるように炭酸セリウムを用い、Ｇａ２Ｏ３として８％となるようにＭｎＯ４として１５％となるように炭酸マンガンを用い、アンモニア性溶液で沈殿させ、６００℃で焼成し、ＣｅＧａＭｎ系複合酸化物を得た。組成は、７７％ＣｅＯ２−８％Ｇａ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ４である。
このＣｅＧａＭｎ系複合酸化物と比較例２で用いたＣｅＰｒ複合酸化物とを用い、両者の混合比率（質量基準）を変化させて、各種のＰＭ燃焼触媒を製造した。
得られたＰＭ燃焼触媒について、ＰＭ量を０．０１ｇ、ＰＭ触媒量を０．０１ｇとして、上記同様に４５０℃ＰＭ燃焼速度を測定し、得られた結果を図１５に示した。
図１５に示すように、ＣｅＧａＭｎ系複合酸化物とＣｅＰｒ複合酸化物とを併用する場合、ＣｅＰｒ／（ＣｅＧａＭｎ＋ＣｅＰｒ）＝０．１〜０．８（質量比）の混合比率で混合して使用すれば、優れたＰＭ燃焼効果が得られることがわかる。
（実施例７）
実施例６で得られたＣｅＧａＭｎ系複合酸化物と実施例１で得られたＣｅＰｒ系複合酸化物を、ＣｅＧａＭｎ：ＣｅＰｒがそれぞれ０．０１ｇ：０ｇ、０．０７５ｇ：０．０２５ｇ、０．０５ｇ：０．０５ｇ、０．０２５ｇ：０．０７５ｇ、及び０ｇ：０．０１ｇとなるように混合し、得られた各混合物にＰＭを０．０１ｇ添加して、上記同様のＰＭ燃焼試験に供した。
得られた結果を図１６及び図１７に示す。図１６はＣＯ２を検出したものであり、図１７はＯ２を検出したものである。なお、図中「ダミー」と表記したのは、ＰＭだけを入口濃度を示すものである。
図１６及び図１７において、酸素の消費がある場合は、入口濃度に対してＣＯ２やＯ２が低く検出され、その差が酸素消費量に相当する。
図１６及び図１７に示した結果は、ＣＯ２生成量と酸素消費量の両方を観察し、連続的に燃焼が行われているかどうかを確認している。
ＣｅＧａＭｎ：ＣｅＰｒが０．０５ｇ：０．０５ｇのものは、流通ガスを酸素に切り替えた後、酸素消費が最も迅速に開始されていることが分かる。このことは、ＣＯ２生成が触媒が保持している酸素分だけで行われているのではなく、気相の酸素を用いて行われていることを意味する。
即ち、気相酸素とＰＭは試験温度（４５０℃）では直接反応しないので（６００℃以上を要する）、上述の現象は、触媒が気相の酸素を取り込み、活性化し、ＰＭとその酸素が反応して触媒サイクルが実行されていると判断することができる。
なお、酸素消費開始時間は、０．０５ｇ：０．０５ｇについで０．０７５ｇ：０．０２５ｇ、又は０．０２５ｇ：０．０７５ｇの順となっている。
この順は、ＣＯ２生成速度の順と一致しており、混合の度合いによって酸素を消費してＣＯ２を生成する能力が変化していることを意味している。
ＣｅＰｒ複合酸化物のＸ線回折データを示す特性図である。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。 密度汎関数法によるΔＥの算出に際して用いたモデルの一例を示す模式図である。 Ｃｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘ粉末のＸＲＤパターンを示すチャートである。 Ｃｅ０．７Ｍｎ０．３Ｏｘ粉末のＸＰＳによる状態解析結果を示すグラフである。 Ｍｎ２Ｏ３のＸＰＳの結果を示すグラフである。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。 Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏｘ粉末のＸＲＤパターンを示すチャートである。 ＸＰＳによる状態解析結果を示すグラフである。 ＸＰＳによる状態解析結果を示すグラフである。 ＸＰＳによる状態解析結果を示すグラフである。 ＸＰＳによる状態解析結果を示すグラフである。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。 Ｑ−ＭＡＳＳによるＰＭ燃焼試験結果を示すグラフである。

Claims (3)

  1. マンガン（Ｍｎ）又はマンガンとガリウム（Ｇａ）から成る金属（Ｍ１）とセリウムを含む酸化物（Ｏｘ１）と、
    セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）を含有し、セリウムとプラセオジムとのモル比が、Ｃｅ：Ｐｒ＝４：１〜１：４である金属（Ｍ２）を含む酸化物（Ｏｘ２）とを含有し、
    上記酸化物（Ｏｘ２）と上記酸化物（Ｏｘ１）との含有比率が、質量基準でＯｘ２／（Ｏｘ１＋Ｏｘ２）＝０．１〜０．８であることを特徴とするＰＭ酸化触媒。
  2. 上記酸化物（Ｏｘ１）と、
    上記酸化物（Ｏｘ２）を含有する層を、パティキュレートフィルターに形成して成ることを特徴とする請求項１に記載のＰＭ酸化触媒。
  3. 更に、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＭ酸化触媒。
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