WO2018055894A1 - 粒子状物質燃焼触媒及び粒子状物質燃焼触媒フィルタ - Google Patents

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filter
catalyst
matter combustion
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勤 古田
亮介 澤
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Definitions

  • the present invention relates to a particulate matter combustion catalyst and a particulate matter combustion catalyst filter.
  • the present invention is a particulate material having excellent performance for oxidizing and removing solid carbon fine particles, liquid or solid high molecular weight hydrocarbon fine particles in exhaust gas discharged from a combustion engine such as a diesel engine.
  • the present invention relates to a combustion catalyst and a particulate matter combustion catalyst filter using the same.
  • particulates discharged from an internal combustion engine of an automobile particularly a diesel engine
  • a particle size of 1 ⁇ m or less and are likely to float in the atmosphere and are easily taken into the human body by breathing.
  • particulates contain carcinogenic substances such as benzopyrene, and the influence on the human body has become a major problem. For this reason, various methods for efficiently removing particulates discharged from a diesel engine have been studied.
  • a method using a heat-resistant exhaust gas purification filter such as a ceramic honeycomb, ceramic foam, metal foam or the like.
  • a heat-resistant exhaust gas purification filter such as a ceramic honeycomb, ceramic foam, metal foam or the like.
  • the exhaust gas purification filter is heated with a burner or a heater, the accumulated particulates are burned, changed into carbon dioxide gas and released to the outside, Play the filter.
  • this method requires a large amount of energy to burn the collected particulates and regenerate the filter.
  • the combustion temperature of the particulates is high, there is a possibility that the filter is dissolved or cracked.
  • An object of the present invention is to provide a particulate matter combustion catalyst excellent in low-temperature combustibility of particulates and a particulate matter combustion catalyst filter using the particulate matter combustion catalyst.
  • the particulate matter combustion catalyst according to the first aspect of the present invention has a molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) of 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 3.0. Includes complex oxides of cesium and vanadium. Further, the particulate matter combustion catalyst includes a carrier that supports the composite oxide and contains cerium phosphate.
  • the particulate matter combustion catalyst filter according to the second aspect of the present invention includes a particulate matter combustion catalyst and a filter carrying the particulate matter combustion catalyst.
  • the said filter consists of either a silicon carbide base material, a cordierite base material, a metal base material, and an aluminum titanate base material, Furthermore, it is a wall through type or flow through type filter.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a particulate matter combustion catalyst filter according to an embodiment of the present invention in a partially cut away state.
  • the particulate matter combustion catalyst according to the present embodiment includes a composite oxide of cesium and vanadium (Cs—V composite oxide) and a carrier supporting the composite oxide.
  • vanadium has been used as a catalyst for promoting oxidation of particulates.
  • vanadium when vanadium is used alone as a catalyst component, if it is reacted at a high temperature, it melts and sublimates, and the low-temperature activity may be reduced. Therefore, the particulate matter combustion catalyst of this embodiment uses a complex oxide of cesium and vanadium in order to obtain low temperature activity.
  • the particulate matter combustion catalyst according to the present embodiment is a composite oxide of cesium and vanadium in which the molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) is 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 3.0. Contains.
  • Cs / V the combustion start temperature
  • the vanadium compound has an action of taking oxygen in the exhaust gas and converting it into active oxygen, it is presumed that the conversion action to active oxygen is improved by forming a complex oxide with cesium.
  • the Cs—V composite oxide is supported on a specific carrier having high thermal stability and a high specific surface area. Therefore, it is possible to suppress aggregation of Cs—V composite oxide due to the combustion heat of particulates and exhaust gas, and to maintain good low-temperature activity for a long period of time.
  • cesium metavanadate is preferably used. Since cesium metavanadate has high chemical stability, it is possible to maintain excellent catalytic activity over a long period of time.
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment includes a carrier that supports a Cs-V composite oxide on the surface.
  • the Cs—V composite oxide alone has high particulate flammability.
  • the contact ratio between the particulate and the catalyst is lowered because the specific surface area of the catalyst is low, and the combustion reaction may not easily occur.
  • the Cs—V composite oxide is disposed in the exhaust manifold of the internal combustion engine without using the carrier, it may easily aggregate due to the temperature and composition variation of the exhaust gas, and the catalytic activity may be reduced. Therefore, by holding the Cs—V composite oxide fine particles in contact with the surface of the carrier, it is possible to suppress aggregation in a high-temperature atmosphere while increasing the specific surface area of the Cs—V composite oxide. it can.
  • the carrier for supporting the Cs—V composite oxide it is preferable to use a carrier containing cerium phosphate (cerium (III) phosphate, CePO 4 ).
  • cerium phosphate it is possible to achieve both an increase in specific surface area and suppression of aggregation while maintaining the low temperature activity of the Cs—V composite oxide.
  • CePO 4 cerium phosphate
  • by supporting the Cs—V composite oxide on the surface of the cerium phosphate particles it is possible to improve the oxidizing power of the Cs—V composite oxide and efficiently remove the particulates.
  • the carrier supporting the Cs—V composite oxide is preferably composed mainly of cerium phosphate. That is, the carrier supporting the Cs—V composite oxide preferably contains 50 mol% or more of cerium phosphate.
  • the carrier carrying the Cs—V composite oxide preferably contains 70 mol% or more of cerium phosphate, and particularly preferably contains 90 mol% or more.
  • the carrier may contain an element other than cerium phosphate, and may contain at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, silicon, praseodymium, iron, manganese, cobalt, and nickel, for example. . Such a metal element can improve the heat resistance of the carrier and promote the release of active oxygen.
  • the carrier supporting the Cs-V composite oxide may further contain an alkaline earth metal in addition to cerium phosphate.
  • an alkaline earth metal at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and vanadium (Ba) can be used.
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Ba vanadium
  • the support contains an alkaline earth metal in addition to cerium phosphate, the heat resistance of the support can be increased and the Cs—V composite oxide can be highly dispersed.
  • the carrier supporting the Cs—V composite oxide is preferably in the form of powder.
  • the average particle diameter (median diameter, D50) of the carrier is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 10 ⁇ m from the viewpoint of increasing the contact interface between the Cs—V composite oxide and the particulate.
  • the average particle diameter of the carrier can be determined by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method.
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment exhibits high carbon combustibility from a low temperature. Therefore, the particulate matter combustion catalyst efficiently burns and removes particulates without adding noble metals, such as platinum, palladium and rhodium, which are essential components in conventional exhaust gas purification filters. Is possible. Moreover, it becomes possible to reduce material cost significantly by not using a noble metal. However, the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment does not exclude the addition of the noble metal, and a trace amount of noble metal may be added from the viewpoint of further improving the low temperature activity.
  • noble metals such as platinum, palladium and rhodium
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment includes a composite oxide of cesium and vanadium in which the molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) is 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 3.0. . Further, the particulate matter combustion catalyst includes a carrier that supports the composite oxide and contains cerium phosphate. Further, the molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) is more preferably 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 1.5.
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment includes a composite oxide of cesium and vanadium having a molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) of 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 3.0, and the composite oxide. It may be composed only of a carrier containing cerium phosphate. Even in this case, the particulate combustion temperature can be shifted to the low temperature side, and the particulate can be efficiently removed.
  • the platinum catalyst does not need to be in direct contact with the particulates and indirectly promotes the oxidation of the particulates through NO 2. is doing.
  • the particulate matter combustion catalyst of this embodiment does not oxidize the particulates with NOx interposed, but the Cs—V composite oxide directly contacts the particulates and oxidizes with active oxygen. ing. Therefore, even when the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment is used in an internal combustion engine with reduced NOx emissions, it is possible to promote the oxidation of particulates and efficiently remove them.
  • a cesium component and a vanadium component which are precursors of a composite oxide of cesium and vanadium, are dissolved in a solvent to prepare a mixed aqueous solution.
  • the mixing ratio of the cesium component and the vanadium component is adjusted so that the molar ratio of cesium to vanadium is 1.0: 1.0 to 3.0: 1.0.
  • the cesium component is selected from the group consisting of, for example, cesium hydroxide (CsOH), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), cesium sulfate (Cs 2 SO 4 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), and cesium chloride (CsCl).
  • CsOH cesium hydroxide
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • Cs 2 SO 4 cesium sulfate
  • CsNO 3 cesium nitrate
  • CsCl cesium chloride
  • vanadium component include vanadium oxide (vanadium oxide (V) (divanadium pentoxide, V 2 O 5 ), vanadium oxide (II) (VO)), vanadium oxide (IV) oxide n hydrate, There may be mentioned at least one selected from the group consisting of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ).
  • the solvent for example, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled
  • the mixed aqueous solution can also be prepared by dissolving a composite oxide of cesium and vanadium synthesized in advance in a solvent. Specifically, the mixed aqueous solution can be obtained by dissolving a complex oxide of cesium and vanadium in a solvent in which the molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) is 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 3.0. Obtainable.
  • the method for synthesizing the composite oxide of cesium and vanadium is not particularly limited.
  • Cs 4 V 2 O 7 in which the molar ratio of cesium and vanadium is 2.0: 1.0 is synthesized as follows. be able to.
  • a mixed aqueous solution of the above cesium component and vanadium component is prepared so that the molar ratio of cesium and vanadium is 2.0: 1.0.
  • cesium carbonate is preferably used as the cesium component
  • divanadium pentoxide is preferably used as the vanadium component.
  • this mixed aqueous solution is dried, baked at 900 ° C. or higher for about 2 hours, and then annealed at 300 ° C. for 24 hours to synthesize Cs 4 V 2 O 7 .
  • a catalyst slurry is prepared by adding the carrier powder to the mixed aqueous solution obtained by the above method and stirring it.
  • the carrier a carrier containing cerium phosphate as described above is used.
  • the obtained catalyst slurry is dried to remove the solvent.
  • the method to dry is not specifically limited, For example, you may dry a catalyst slurry on a water bath. Further, the catalyst slurry may be put in a dryer near 100 ° C. to volatilize the solvent, and a rotary evaporator may be used.
  • the solid obtained by drying is fired.
  • the obtained solid is preferably pulverized using a mortar or the like.
  • the firing conditions are not particularly limited as long as the cesium component and the vanadium component react with each other to obtain a composite oxide of cesium and vanadium.
  • the firing temperature is preferably 700 to 900 ° C., for example, and the firing time is preferably 1 to 8 hours, for example. Firing can be performed in the air, and at that time, it may be performed by an air flow method or a non-flow method.
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment can be obtained.
  • cerium (III) phosphate may be used as the cerium phosphate as the carrier.
  • cerium phosphate what is obtained by mixing and baking ceria and a phosphate may be used for cerium phosphate.
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment is obtained by the metal salt decomposition method using the metal salt of cesium and vanadium, it can be prepared by an inexpensive method.
  • the particulate matter combustion catalyst filter of the present embodiment includes the above-described particulate matter combustion catalyst and a filter carrying the particulate matter combustion catalyst. By supporting the particulate matter combustion catalyst on the filter, the specific surface area of the particulate matter combustion catalyst increases, so that the contact rate with the exhaust gas and the particulates can be improved.
  • a filter made of any of a silicon carbide substrate, a cordierite substrate, a metal substrate, and an aluminum titanate substrate can be used.
  • a wall-through type or flow-through type filter can be used.
  • DPF diesel particulate filter
  • FIG. 1 shows an example of the particulate matter combustion catalyst filter 1 with a part cut away.
  • the filter 10 shown in FIG. 1 has a cylindrical shape as a whole.
  • a plurality of cells 11 partitioned by cell walls 12 having a plurality of pores are provided.
  • Each cell 11 is formed in parallel with each other by a cell wall 12.
  • the cell 11 also has a closed end face 15 in which the end face of the exhaust gas inlet 13 or the exhaust gas outlet 14 is sealed. In the adjacent cells 11, the closed end face 15 is configured to be alternately reversed on the exhaust gas inlet side and the exhaust gas outlet side.
  • the entire end face of the exhaust gas inlet 13 or the exhaust gas outlet 14 has a blocking pattern such as a checkerboard (checkered pattern). That is, the filter 10 has a closed pattern in which opening and closing is reversed between the exhaust gas inlet side and the outlet side.
  • the exhaust gas EG passes through the open end surface (exhaust gas inlet 13) of the cell 11 as shown in the drawing, passes through the pores of the cell wall 12, flows into the adjacent cell 11, and is adjacent to the cell 11. It is discharged from the open end face (exhaust gas outlet 14) of the cell 11. Then, particulates are collected and deposited on the surface of the cell wall 12 and the surface of the pores existing in the cell wall 12 in the filter 10. In addition, since the above-mentioned particulate matter combustion catalyst is supported on the surface of the cell wall 12 and the surface of the pores existing in the cell wall 12, the deposited particulate is rapidly oxidized by the particulate matter combustion catalyst.
  • the average pore diameter of the pores provided in the cell wall 12 is not particularly limited, but may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example. When the average pore diameter is 5 ⁇ m or more, an excessive increase in pressure loss can be suppressed even when particulates are deposited. In addition, when the average pore diameter is 50 ⁇ m or less, it is possible to prevent excessive particulate removal.
  • the method for supporting the particulate matter combustion catalyst on the filter is not particularly limited.
  • the particulate matter combustion catalyst can be supported by dispersing the above-mentioned particulate matter combustion catalyst in a dispersion solvent, preparing a combustion catalyst slurry, applying it to a filter, drying and firing.
  • a dispersion solvent for example, ion-exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, or an aqueous medium such as ultrapure water can be used.
  • An organic solvent may be used as the dispersion solvent.
  • alcohols and ketones can also be used.
  • One of these dispersion solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a binder that binds the combustion catalysts may be used in order to adhere and fix the particulate matter combustion catalyst to the filter. That is, the particulate matter combustion catalyst may be supported by adding the binder to the combustion catalyst slurry, applying it to a filter, drying and firing.
  • the binder for example, at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, zirconia sol and ceria sol can be used.
  • the particulate matter combustion catalyst filter of the present embodiment includes the above-described particulate matter combustion catalyst and a filter that supports the particulate matter combustion catalyst.
  • a filter consists of either a silicon carbide base material, a cordierite base material, a metal base material, and an aluminum titanate base material, Furthermore, it is a wall through type or flow through type filter.
  • the particulate matter combustion catalyst of the present embodiment is supported on the filter and is used as the particulate matter combustion catalyst filter, thereby reducing pressure loss as compared with filling the particulate converter in the catalytic converter. It is possible to reduce the supply pressure. Further, by supporting the particulate matter combustion catalyst on the filter, the contact rate with the exhaust gas and the particulate is improved.
  • the particulate matter combustion catalyst filter of this embodiment has a high particulate collection ability, and further burns the collected particulates from a low temperature. Therefore, it is possible to reduce the environmental load because the particulates released into the atmosphere are greatly reduced.
  • Example 1 a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 1.3: 1.0.
  • the mixed aqueous solution was added to a cerium (III) phosphate carrier (Alfa Aesar) in a mortar and stirred to obtain a slurry.
  • the slurry was heated at 110 ° C. for 3 hours using a drying furnace (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., high-temperature thermostatic chamber HISPEC HT3205) to evaporate the solvent and solidify the solid content.
  • a drying furnace manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., high-temperature thermostatic chamber HISPEC HT3205
  • the obtained solid is pulverized in a mortar and fired at 800 ° C. for 3 hours at a heating rate of 5 ° C./min in the atmosphere using an electric furnace (Muffle furnace FP410 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • the catalyst of this example was synthesized.
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of cerium phosphate carrier.
  • Example 2 a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 1.3: 1.0. Moreover, after mixing Ceria (made by Anan Kasei Co., Ltd.) and calcium dihydrogen phosphate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so as to have a mass ratio of 1: 1, it is fired at 700 ° C. for 2 hours. A carrier containing cerium (III) phosphate was obtained.
  • the mixed aqueous solution was added to the carrier containing the cerium (III) phosphate in the mortar and stirred to obtain a slurry. And the said slurry was heated at 110 degreeC for 3 hours using the drying furnace of Example 1, and the solvent was evaporated and solid content was solidified. The obtained solid was calcined in the same manner as in Example 1 to synthesize the catalyst of this example.
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of cerium phosphate carrier.
  • Example 3 A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 1.05: 1.0. .
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of ceria support.
  • Example 4 A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 1.1: 1.0. .
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of ceria support.
  • Example 5 A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 1.2: 1.0. .
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of ceria support.
  • Example 6 A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 1.5: 1.0. .
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of ceria support.
  • Example 7 A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 2.0: 1.0. .
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of ceria support.
  • Example 8 A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of cesium carbonate and divanadium pentoxide was prepared so that the molar ratio of cesium to vanadium was 3.0: 1.0. .
  • the amount of vanadium metal supported was 10 g with respect to 100 g of ceria support.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and calcined at 800 ° C. for 3 hours at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the atmosphere using the electric furnace of Example 1, whereby the catalyst of this example was obtained.
  • the total supported amount of platinum and palladium was about 2 g with respect to 100 g of the alumina carrier.
  • Comparative Example 2 An Ag / CeO 2 standard catalyst used in the Catalysis Society was used as the catalyst in this example.
  • the supported amount of silver metal is 2 g with respect to 100 g of CeO 2 carrier.
  • CeO 2 carrier JRC-CEO-3 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. was used.
  • the obtained catalyst powder, carbon black, and silicon carbide powder are weighed so as to have a mass ratio of 1: 5: 38, and mixed for 30 minutes using an agate mortar.
  • An evaluation powder was prepared.
  • As the carbon black JIS test powder 1 (12 kinds of carbon black) sold by the Japan Powder Industry Technology Association was used. Silicon carbide powder was mixed as a constituent material of the filter.
  • the evaluation powder was weighed and filled into an aluminum container. Furthermore, the aluminum container filled with the evaluation powder was installed in a differential thermal analyzer (Seiko Instruments Inc., TG / DTA6200). Then, the furnace temperature was increased at a rate of 10 ° C./min under conditions where air was flowed at a flow rate of 100 ml / min, and the maximum temperature of the exothermic peak accompanying carbon combustion was measured as the maximum combustion temperature.
  • Table 1 shows the measurement results of the maximum combustion temperature in the catalyst powders of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. The lower the maximum combustion temperature, the higher the combustion performance at low temperatures.
  • the catalysts of Examples 1 to 8 according to this embodiment have a maximum combustion temperature of about 500 ° C., and excellent carbon combustion even under conditions that do not contain NOx, as compared with conventional platinum catalysts. It was confirmed that it has sex. Further, Examples 1 to 8 show that in the Cs—V composite oxide, the molar ratio of cesium to vanadium (Cs / V) is preferably 1.0 ⁇ Cs / V ⁇ 3.0.
  • the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 had a maximum combustion temperature exceeding 600 ° C. and insufficient carbon combustibility. That is, as described above, since the evaluation test is an evaluation under the condition where NO does not exist, the platinum-based catalyst as in Comparative Example 1 does not exhibit a reaction process via NO, and the particulate combustion performance deteriorates. It is thought that. Further, the catalyst of Comparative Example 2 is a catalyst that directly oxidizes particulates without intervening NO, but the particulate combustion performance is greatly deteriorated compared with the catalysts of Examples 1 and 2. I understand.
  • Example 9 The catalysts of Examples 1 and 2 were coated on a filter made of silicon carbide. Specifically, first, the catalyst of Example 1 was added to water and stirred to prepare a slurry liquid in which the catalyst of Example 1 was dispersed. Similarly, a slurry liquid in which the catalyst of Example 2 was dispersed was prepared. And the above-mentioned filter was immersed in the slurry liquid of each example. Next, after removing the filter from the slurry, it was dried at 110 ° C. for 1 hour and baked in the atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst filter in which the filter was coated with a catalyst.
  • Each catalyst filter carrying the catalysts of Examples 1 and 2 was pulverized and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). As a result, the molar ratio (Cs / V) of cesium and vanadium contained in each catalyst filter was 1.0 to 1.5. Thus, it was confirmed that the particulate matter combustion catalyst filter can be obtained by using the catalysts of Examples 1 and 2.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the present invention it is possible to provide a particulate matter combustion catalyst excellent in low-temperature combustibility of particulates and a particulate matter combustion catalyst filter using the particulate matter combustion catalyst.

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Abstract

粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含む。さらに粒子状物質燃焼触媒は、当該複合酸化物を担持し、リン酸セリウムを含有する担体を含む。粒子状物質燃焼触媒フィルタ１は、当該粒子状物質燃焼触媒と、粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタ１０とを備える。当該フィルタ１０は、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである。

Description

粒子状物質燃焼触媒及び粒子状物質燃焼触媒フィルタ
　本発明は、粒子状物質燃焼触媒及び粒子状物質燃焼触媒フィルタに関する。詳細には、本発明は、ディーゼル機関などの燃焼機関から排出される排気ガス中の固体状炭素微粒子、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子を酸化し、除去する性能に優れた粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタに関する。
　従来、ガソリンエンジンは排気ガスの厳しい規制に伴って技術が進歩しており、排気ガス中に含まれる有害物質は確実に減少しつつある。しかし、ディーゼルエンジンは、固体状炭素微粒子や、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子などのパーティキュレートが有害成分として排出されるという特殊性から、ガソリンエンジンに比べて法規制及び技術の開発が遅れていた。
　ところで、自動車の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパーティキュレートは、その粒子径の殆どが１μｍ以下であり、大気中に浮遊しやすく、呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも、パーティキュレートにはベンゾピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパーティキュレートを効率よく除去する方法が種々検討されている。
　近年、パーティキュレートを除去する方法の一つとして、セラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体等の耐熱性の排気ガス浄化フィルタを用いる方法が開発されている。この方法では、まず排気ガス浄化フィルタで排気ガス中のパーティキュレートを捕集する。そして、パーティキュレートの捕集により背圧が上昇した場合には、バーナー又はヒーター等で排気ガス浄化フィルタを加熱し、堆積したパーティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出することにより、フィルタを再生する。しかし、この方法では、捕集したパーティキュレートを燃焼してフィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となる。また、パーティキュレートの燃焼温度が高温となるため、フィルタの溶解や割れを生じる恐れがあった。
　一方、触媒を排気ガス浄化フィルタに担持し、パーティキュレートを触媒作用により燃焼させることで、バーナー又はヒーターなどによる燃焼操作を軽減して、フィルタを再生する方法がある。例えば、耐熱性セラミックフィルタに予め酸化触媒を担持させておき、パーティキュレートの捕集と共に燃焼反応を行わせる方法が研究されている。
　このような排気ガス浄化フィルタとしては、従来より、白金系の触媒を担持したものが主として用いられている。しかし、地球資源保護の観点から、また貴金属価格の高騰を背景とした製造コスト削減の見地から、排気ガス浄化フィルタに使用される貴金属量の低減が望まれている。そのため、近年、脱白金系の触媒を用いた耐熱性排気ガス浄化フィルタの研究が進められている（例えば、特許文献１乃至６参照）。
国際公開第２０１２／１４７３３３号 特開２００３－２１４１３８号公報 特開２００２－２１０３６８号公報 特開２００６－２１１０８号公報 特開２００７－２５５３２６号公報 特開２０１２－１３５７４２号公報
　しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソリンエンジンと比べて格段に低い。そのため、酸化触媒を担持しても酸化性能が不十分なことから、ヒーター等による燃焼操作が必要となる場合がある。その結果、当該燃焼操作により触媒が熱的劣化するため、触媒活性が低下する恐れがあった。また、燃焼操作によりパーティキュレートが燃焼し、それにより生じる燃焼熱や排気ガスによっても触媒が熱的劣化し、失活する恐れがあった。そのため、より低温で酸化活性を有し、燃焼操作に用いるエネルギーの低減が可能な燃焼触媒が強く要望されている。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、パーティキュレートの低温燃焼性に優れる粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含む。さらに粒子状物質燃焼触媒は、当該複合酸化物を担持し、リン酸セリウムを含有する担体を含む。
　本発明の第二の態様に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタは、粒子状物質燃焼触媒と、当該粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタとを備える。当該フィルタは、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである。
図１は、本発明の実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒フィルタの一例を、一部切り欠いた状態で示す斜視図である。
　以下、本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタについて詳細に説明する。
［粒子状物質燃焼触媒］
　本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、セシウムとバナジウムの複合酸化物（Ｃｓ－Ｖ複合酸化物）と、当該複合酸化物を担持する担体とを含んでいる。
　従来より、パーティキュレートの酸化を促進する触媒として、バナジウムが使用されている。ただ、触媒成分としてバナジウムを単独で使用した場合、高温で反応させると溶融して昇華し、低温活性が低下してしまう恐れがある。そのため、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、低温活性を得るために、セシウムとバナジウムの複合酸化物を使用している。
　具体的には、本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含有している。このようなＣｓ－Ｖ複合酸化物を使用することにより、パーティキュレートの燃焼開始温度（酸化開始温度）が低温側にシフトする。そのため、粒子状物質燃焼触媒の熱的劣化を抑制しつつも、燃焼操作に用いるエネルギーを低減することができる。また、バナジウム化合物は排気ガス中の酸素を取り入れて活性酸素に変換する作用があるため、セシウムと複合酸化物を形成することで、活性酸素への変換作用が向上すると推測される。さらに、当該Ｃｓ－Ｖ複合酸化物は、後述するように、高熱安定性及び高比表面積を有する特定の担体に担持されている。そのため、パーティキュレートの燃焼熱や排気ガスによるＣｓ－Ｖ複合酸化物の凝集を抑制し、良好な低温活性を長期間維持することが可能となる。
　上述のＣｓ－Ｖ複合酸化物としては、例えば、ＣｓＶＯ３ （メタバナジン酸セシウム、Ｃｓ：Ｖ＝１．０：１．０）、Ｃｓ５Ｖ３Ｏ１０（Ｃｓ：Ｖ＝１．７：１．０）、Ｃｓ３２Ｖ１８Ｏ６１（Ｃｓ：Ｖ＝１．８：１．０）、Ｃｓ４Ｖ２Ｏ７（Ｃｓ：Ｖ＝２．０：１．０）、Ｃｓ３ＶＯ４（Ｃｓ：Ｖ＝３．０：１．０）などを挙げることができる。Ｃｓ－Ｖ複合酸化物としては、メタバナジン酸セシウムを用いることが好ましい。メタバナジン酸セシウムは化学的安定性が高いため、長期間に亘り優れた触媒活性を維持することが可能となる。
　本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を表面に担持する担体を備えている。Ｃｓ－Ｖ複合酸化物は、単独でも高いパーティキュレート燃焼性を有している。しかし、燃焼触媒としてＣｓ－Ｖ複合酸化物を単独で使用した場合、触媒の比表面積が低いためにパーティキュレートと触媒との接触率が低下し、燃焼反応が起こり難い恐れがある。また、担体を用いずに、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を内燃機関のエキゾーストマニホールドに配置した場合には、排気ガスの温度及び組成変動により容易に凝集し、触媒活性が低下する可能性がある。そのため、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物の微粒子を、担体の表面に接触して保持することにより、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物の比表面積を増加させつつも、高温雰囲気下での凝集を抑制することができる。
　Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を担持する担体としては、リン酸セリウム（リン酸セリウム（ＩＩＩ）、ＣｅＰＯ４）を含有する担体を用いることが好ましい。リン酸セリウムを用いることにより、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物が有する低温活性を維持しつつも、比表面積の増加と凝集の抑制とを両立することが可能となる。また、リン酸セリウム粒子の表面にＣｓ－Ｖ複合酸化物を担持させることにより、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物の酸化力を向上させ、パーティキュレートの除去を効率的に行うことが可能となる。
　なお、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を担持する担体は、リン酸セリウムを主成分とすることが好ましい。つまり、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を担持する担体は、リン酸セリウムを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。なお、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を担持する担体は、リン酸セリウムを７０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。また、当該担体は、リン酸セリウム以外の元素を含有してもよく、例えばジルコニウム、チタン、ケイ素、プラセオジム、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することができる。このような金属元素は、担体の耐熱性を向上させ、活性酸素の放出を促進することができる。
　Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を担持する担体はリン酸セリウムに加えて、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバナジウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。担体がリン酸セリウムに加えてアルカリ土類金属を含有することにより、担体の耐熱性を高め、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を高分散させることが可能となる。
　Ｃｓ－Ｖ複合酸化物を担持する担体は、粉末状であることが好ましい。そして、担体の平均粒子径（メジアン径、Ｄ５０）は特に限定されないが、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物とパーティキュレートとの接触界面を増大させる観点から、１０ｎｍ～１０μｍとすることが好ましい。なお、担体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法又は動的光散乱法により求めることができる。
　上述のように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、低温から高い炭素燃焼性を示す。そのため、当該粒子状物質燃焼触媒は、白金、パラジウム及びロジウム等、従来の排気ガス浄化フィルタに必須の成分であった貴金属を添加しなくても、パーティキュレートを効率的に燃焼し、除去することが可能となる。また、貴金属を使用しないことにより、材料コストを大幅に削減することが可能となる。ただ、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、貴金属の添加を排除するものではなく、低温活性をより向上させる観点から、微量の貴金属を添加してもよい。
　このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を含む。さらに粒子状物質燃焼触媒は、当該複合酸化物を担持し、リン酸セリウムを含有する担体を含む。また、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦１．５であることがより好ましい。このような粒子状物質燃焼触媒を用いることにより、パーティキュレートの燃焼温度を低温側にシフトさせ、触媒の熱的劣化を抑制しつつも、パーティキュレートとの接触率を高めて効率的に除去することが可能となる。
　本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物と、当該複合酸化物を担持し、リン酸セリウムを含有する担体のみからなるものであってもよい。この場合でも、パーティキュレートの燃焼温度を低温側にシフトさせ、パーティキュレートを効率的に除去することができる。
　ここで、従来の排気ガス浄化フィルタとして、白金触媒を使用したものが存在する。そして、従来より、ディーゼルエンジンの排気ガスのように、反応ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる場合、白金触媒を用いるとパーティキュレートの酸化速度が高まることが知られている。これは、ＮＯが白金上で酸化されて酸化剤である二酸化窒素（ＮＯ２）になり、これが気相を通じてパーティキュレートの表面に到達し、その酸化を促進するものである。反応式で示すと、次の（１）及び（２）のようになる。
　２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２　　（１）
　２ＮＯ２＋Ｃ → ２ＮＯ＋ＣＯ２　　（２）
　このように、パーティキュレートに対して直接作用する活性物質が気体のＮＯ２であるため、白金触媒はパーティキュレートと直接接触する必要がなく、ＮＯ２を介して間接的にパーティキュレートの酸化を促進している。
　しかしながら、この反応プロセスでは、少なくともＮＯｘの介在が不可欠であるため、ＮＯｘの発生が少ない内燃機関に用いた場合、白金触媒を用いた本反応プロセスではパーティキュレートを除去することが困難になる可能性がある。また、近年のディーゼルエンジンに対する排気ガス規制の厳格化により、排気ガス中のＮＯｘ量の更なる低減が要求されているため、ＮＯｘガスが存在しなくてもパーティキュレートを効率的に燃焼させる触媒が求められている。
　これに対し、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、ＮＯｘを介在させてパーティキュレートを酸化しているわけではなく、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物がパーティキュレートと直接接触し、活性酸素により酸化している。そのため、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒をＮＯｘ排出量が低減された内燃機関に用いた場合でも、パーティキュレートの酸化を促進して効率的に除去することが可能となる。
［粒子状物質燃焼触媒の製造方法］
　次に、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒の製造方法について説明する。まず、セシウムとバナジウムの複合酸化物の前駆体であるセシウム成分とバナジウム成分を溶媒に溶解し、混合水溶液を調製する。この際、セシウムとバナジウムとのモル比が１．０：１．０～３．０：１．０になるように、セシウム成分とバナジウム成分の混合割合を調整する。
　セシウム成分としては、例えば、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。また、バナジウム成分としては、例えば、酸化バナジウム（酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化二バナジウム、Ｖ２Ｏ５）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ））、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。
　また、上述の混合水溶液は、予め合成されたセシウムとバナジウムの複合酸化物を溶媒に溶解することによっても調製することができる。具体的には、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物を溶媒に溶解することによっても、混合水溶液を得ることができる。
　なお、セシウムとバナジウムの複合酸化物を合成する方法は特に限定されないが、例えば、セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０であるＣｓ４Ｖ２Ｏ７は次のように合成することができる。まず、セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０となるように、上述のセシウム成分とバナジウム成分の混合水溶液を調製する。この場合、セシウム成分としては炭酸セシウムを用いることが好ましく、バナジウム成分としては五酸化二バナジウムを用いることが好ましい。次に、この混合水溶液を乾燥し、９００℃以上で約２時間焼成し、その後、３００℃で２４時間のアニール処理を実施することにより、Ｃｓ４Ｖ２Ｏ７を合成することができる。
　次に、上述の方法で得られた混合水溶液に担体粉末を投入し攪拌することにより、触媒スラリーを調製する。この際、担体としては、上述のようにリン酸セリウムを含有する担体を用いる。
　そして、得られた触媒スラリーを乾燥させ、溶媒を除去する。乾燥させる方法は特に限定されないが、例えばウォータバス上で触媒スラリーを乾固させてもよい。また、触媒スラリーを１００℃付近の乾燥機の中に入れ、溶媒を揮発させてもよく、さらにロータリーエバポレータを使用してもよい。
　次いで、乾燥により得られた固体を焼成する。焼成する際には、得られた固体を、乳鉢等を用いて粉砕することが好ましい。焼成条件は、セシウム成分とバナジウム成分が反応し、セシウムとバナジウムの複合酸化物が得られる条件ならば特に限定されない。ただ、焼成温度は例えば７００～９００℃とすることが好ましく、焼成時間は、例えば１～８時間とすることが好ましい。焼成は空気中で行うことができ、その際、空気流通式で行ってもよく、非流通式で行ってもよい。このようにして、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒を得ることができる。
　なお、担体としてのリン酸セリウムは、市販のリン酸セリウム(ＩＩＩ)を用いてもよい。また、リン酸セリウムは、セリアとリン酸塩とを混合して焼成することによって得られるものを用いてもよい。
　このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒は、セシウム及びバナジウムの金属塩を用いた金属塩分解法により得られることから、安価な方法で調製することができる。
［粒子状物質燃焼触媒フィルタ］
　本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、上述の粒子状物質燃焼触媒と、粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタとを備える。粒子状物質燃焼触媒をフィルタに担持することにより、粒子状物質燃焼触媒の比表面積が増大するため、排気ガス及びパーティキュレートとの接触率を向上させることが可能となる。
　このようなフィルタとしては、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、及びメタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなるフィルタを用いることができる。また、フィルタとしては、ウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタを用いることができる。特に、パーティキュレートを効率的に捕集する観点から、ウォールスルー型のフィルタであるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を用いることが好ましい。ＤＰＦを用いることにより、パーティキュレートを効率的に捕集しつつも、捕集したパーティキュレートを粒子状物質燃焼触媒により燃焼させることが可能となる。
　図１では、粒子状物質燃焼触媒フィルタ１の一例を、一部切り欠いた状態で示している。図１に示すフィルタ１０は、全体として円柱状をなしている。そして、複数の細孔を有するセル壁１２で区画された複数のセル１１を備えている。各セル１１はセル壁１２によって相互に平行に形成されている。また、セル１１は、排気ガス入口１３又は排気ガス出口１４の端面が目封じされた閉塞端面１５を有している。そして隣接するセル１１では、閉塞端面１５が、排気ガス入口側及び排気ガス出口側において、交互に逆転した配置となるように構成されている。上述のようなセル１１における端面の閉塞関係から、フィルタ１０では、排気ガス入口１３又は排気ガス出口１４の端面全体がチェッカー盤（市松模様）のような閉塞パターンとなっている。つまり、フィルタ１０では、排気ガス入口側と出口側とで開閉が逆転した閉塞パターンとなっている。
　そして、フィルタ１０において、排気ガスＥＧは、図示したようにセル１１の開放端面（排気ガス入口１３）を通過し、セル壁１２の細孔を通過して隣接したセル１１に流入し、隣接したセル１１の開放端面（排気ガス出口１４）から排出される。そして、フィルタ１０における、セル壁１２の表面及びセル壁１２に存在する細孔の表面で、パーティキュレートを捕集して堆積される。なお、セル壁１２の表面及びセル壁１２に存在する細孔の表面には、上述の粒子状物質燃焼触媒が担持されているため、堆積したパーティキュレートは粒子状物質燃焼触媒により速やかに酸化される。
　セル壁１２に設けられた細孔の平均細孔径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍとすることができる。平均細孔径が５μｍ以上の場合には、パーティキュレートが堆積しても圧力損失の過度の上昇を抑制することができる。また、平均細孔径が５０μｍ以下の場合には、パーティキュレートの過度の素抜けを抑制することができる。
　フィルタに粒子状物質燃焼触媒を担持させる方法は特に限定されない。例えば、上述の粒子状物質燃焼触媒を分散溶媒に分散し、燃焼触媒スラリーを調製した後にフィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、粒子状物質燃焼触媒を担持させることができる。この際、分散溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。また、分散溶媒としては、有機溶剤を用いてもよい。例えば、アルコール類、ケトン類も用いることができる。これらの分散溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、フィルタに対して粒子状物質燃焼触媒を付着させ、固定しやすくするために、燃焼触媒同士を結着するバインダーを使用してもよい。つまり、燃焼触媒スラリーにバインダーを添加した後にフィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、粒子状物質燃焼触媒を担持させてもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル及びセリアゾルからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。
　本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、上述の粒子状物質燃焼触媒と、粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタとを備える。そして、フィルタは、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである。このように、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒をフィルタに担持し、粒子状物質燃焼触媒フィルタとすることにより、粒状の粒子状物質燃焼触媒を触媒コンバーター内に充填するよりも圧力損失を低減でき、供給圧力を低減することが可能となる。また、粒子状物質燃焼触媒をフィルタに担持することにより、排気ガス及びパーティキュレートとの接触率が向上する。そのため、粒子状物質燃焼触媒の使用量を抑制し、材料コストの低減を図ることが可能となる。また、本実施形態の粒子状物質燃焼触媒フィルタは、高いパーティキュレート捕集能を有し、さらに捕集したパーティキュレートを低温から燃焼させる。そのため、大気中に放出されるパーティキュレートを大幅に減少させるため、環境負荷の低減を図ることが可能となる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
［触媒の調製］
　（実施例１）
　まず、セシウムとバナジウムのモル比が１．３：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のリン酸セリウム（ＩＩＩ）担体（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）に加えて攪拌することにより、スラリーを得た。そして、当該スラリーを乾燥炉（楠本化成株式会社製、高温恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ３２０５）を用いて１１０℃で３時間加熱することにより、溶媒を蒸発させて固形分を凝固させた。
　次に、得られた固体を乳鉢で粉末化し、電気炉（ヤマト科学株式会社製マッフル炉ＦＰ４１０）を用いて、大気中、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、８００℃で３時間焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、リン酸セリウム担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例２）
　まず、セシウムとバナジウムのモル比が１．３：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製した。また、セリア（阿南化成株式会社製）とリン酸二水素カルシウム（和光純薬工業株式会社製）とを質量比で１：１となるように混合した後、７００℃で２時間焼成することにより、リン酸セリウム（ＩＩＩ）を含有する担体を得た。
　次に、その混合水溶液を、乳鉢内の上記リン酸セリウム（ＩＩＩ）を含有する担体に加えて攪拌することにより、スラリーを得た。そして、当該スラリーを、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間加熱することにより、溶媒を蒸発させて固形分を凝固させた。得られた固体を実施例１と同様に焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、バナジウム金属の担持量は、リン酸セリウム担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例３）
　セシウムとバナジウムのモル比が１．０５：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例４）
　セシウムとバナジウムのモル比が１．１：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例５）
　セシウムとバナジウムのモル比が１．２：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例６）
　セシウムとバナジウムのモル比が１．５：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例７）
　セシウムとバナジウムのモル比が２．０：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（実施例８）
　セシウムとバナジウムのモル比が３．０：１．０となるように、炭酸セシウムと五酸化二バナジウムの混合水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本例の触媒を得た。なお、バナジウム金属の担持量は、セリア担体１００ｇに対して１０ｇとした。
　（比較例１）
　まず、白金とパラジウムのモル比が３５：６５となるように、市販のヘキサアミン白金水酸塩溶液（田中貴金属工業株式会社製）と硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業株式会社製）の混合水溶液を調製した。次に、その混合水溶液を、乳鉢内のアルミナ担体（サソール社製）に加えて攪拌することにより、スラリーを得た。そして、当該スラリーを、実施例１の乾燥炉を用いて１１０℃で３時間加熱することにより、溶媒を蒸発させて固形分を凝固させた。
　次に、得られた固体を乳鉢で粉末化し、実施例１の電気炉を用いて、大気中、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、８００℃で３時間焼成することにより、本例の触媒を合成した。なお、白金及びパラジウムの合計担持量は、アルミナ担体１００ｇに対して約２ｇとした。
　（比較例２）
　触媒学会にて使用されているＡｇ／ＣｅＯ２標準触媒を、本例の触媒として使用した。なお、銀金属の担持量は、ＣｅＯ２担体１００ｇに対して２ｇである。また、ＣｅＯ２担体は、三井金属鉱業株式会社製ＪＲＣ－ＣＥＯ－３を使用した。
［評価試験］
　実施例１～８、並びに比較例１及び２で調製した触媒粉末を用い、パーティキュレートを模擬した炭素粉末の最大燃焼温度を測定した。
　具体的には、まず、得られた触媒粉末と、カーボンブラックと、炭化ケイ素粉末とを質量比で１：５：３８になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて３０分間混合することで、評価粉末を調製した。なお、カーボンブラックは、一般社団法人日本粉体工業技術協会が販売するＪＩＳ試験用粉体１（１２種カーボンブラック）を用いた。また、炭化ケイ素粉末は、フィルタの構成材料として混合した。
　次に、評価粉末を約５ｍｇ秤量し、アルミニウム容器へ充填した。さらに、評価粉末を充填したアルミニウム容器を示差熱分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置した。そして、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した条件下で、炉内温度を１０℃／ｍｉｎの割合で上昇させ、炭素燃焼に伴う発熱ピークの最大温度を最大燃焼温度として測定した。
　実施例１～８、並びに比較例１及び２の触媒粉末における最大燃焼温度の測定結果を表１に示す。なお、最大燃焼温度がより低温であるほど、低温での燃焼性能が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本実施形態に係る実施例１～８の触媒は、最大燃焼温度が５００℃程度となり、従来の白金触媒と比べて、ＮＯｘが含まれない条件下でも優れた炭素燃焼性を有していることが確認された。また、実施例１～８より、Ｃｓ－Ｖ複合酸化物において、バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）は１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０が好ましいことが分かる。
　これに対し、比較例１及び２の触媒は、最大燃焼温度が６００℃を超え、炭素燃焼性が不十分であることが確認された。つまり、上述のように、上記評価試験はＮＯが存在しない条件での評価であるため、比較例１のような白金系触媒ではＮＯを介した反応プロセスが発現せず、パーティキュレート燃焼性能が悪化したと考えられる。また、比較例２の触媒は、ＮＯを介在させずにパーティキュレートを直接酸化する触媒であるが、実施例１及び２の触媒と比較し、パーティキュレート燃焼性能が大幅に悪化していることが分かる。
［触媒フィルタの作製］
　（実施例９）
　実施例１及び２の触媒を、炭化ケイ素からなるフィルタにコートした。具体的には、まず、実施例１の触媒を水に加えて攪拌することにより、実施例１の触媒を分散したスラリー液を調製した。同様に、実施例２の触媒を分散したスラリー液を調製した。そして、各例のスラリー液に上述のフィルタを浸漬した。次に、スラリー液からフィルタを取り出した後、１１０℃で１時間乾燥させ、大気中、７００℃で５時間焼成することにより、フィルタに触媒をコートさせた触媒フィルタを得た。
　実施例１及び２の触媒を担持した各触媒フィルタを粉砕し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で解析した。その結果、各触媒フィルタに含まれるセシウムとバナジウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０～１．５であった。このように、実施例１及び２の触媒を用いることで、粒子状物質燃焼触媒フィルタが得られることが確認された。
　以上、本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　特願２０１６－１８３１４６号（出願日：２０１６年９月２０日）の全内容は、ここに援用される。
　本発明によれば、パーティキュレートの低温燃焼性に優れた粒子状物質燃焼触媒及びそれを用いた粒子状物質燃焼触媒フィルタを提供することが可能となる。
　１　粒子状物質燃焼触媒フィルタ
　１０　フィルタ

Claims (3)

  1. 　バナジウムに対するセシウムのモル比（Ｃｓ／Ｖ）が１．０≦Ｃｓ／Ｖ≦３．０である、セシウムとバナジウムの複合酸化物と、
    　前記複合酸化物を担持し、リン酸セリウムを含有する担体と、
    を含む粒子状物質燃焼触媒。
  2. 　前記担体はアルカリ土類金属をさらに含有する、請求項１に記載の粒子状物質燃焼触媒。
  3. 　請求項１又は２に記載の粒子状物質燃焼触媒と、
    　前記粒子状物質燃焼触媒を担持するフィルタと、
    　を備え、
    　前記フィルタは、炭化ケイ素基材、コージェライト基材、メタル基材及びチタン酸アルミニウム基材のいずれかからなり、さらにウォールスルー型又はフロースルー型のフィルタである粒子状物質燃焼触媒フィルタ。
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