JP6296392B2

JP6296392B2 - 燃焼触媒及びそれを用いた排ガス燃焼フィルタ

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Publication number: JP6296392B2
Application number: JP2014220228A
Authority: JP
Inventors: 勤古田; 絹川　謙作; 謙作絹川; 島戸　孝明; 孝明島戸; 達郎宮川
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: JP2016083649A

Description

本発明は、燃焼触媒及びそれを用いた排ガス燃焼フィルタに関する。特に本発明は、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる固体状炭素微粒子、高分子量炭化水素微粒子を酸化し、除去する性能に優れた燃焼触媒及びそれを用いた排ガス燃焼フィルタに関する。

従来、ガソリンエンジンは排気ガスの厳しい規制に伴って技術が進歩しており、排気ガス中に含まれる有害物質は確実に減少しつつある。しかし、ディーゼルエンジンは、固体状炭素微粒子や高分子量炭化水素微粒子などのパティキュレートが有害成分として排出されるという特殊性から、ガソリンエンジンに比べて法規制及び技術の開発が遅れていた。

ところで、自動車の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子径の殆どが１μｍ以下であり、大気中に浮遊しやすく、呼吸により人体に取り込まれやすい。しかも、パティキュレートにはベンゾピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートの排出規制が強化されている。そして、これに伴い、パティキュレートを効率よく除去できる排気ガス浄化材が待望されている。

近年、パティキュレートを除去する方法の一つとして、セラミックハニカム、セラミックフォーム、金属発泡体等の耐熱性の排ガス浄化フィルタを用いる方法が開発されている。この方法では、排ガス浄化フィルタで排気ガス中のパティキュレートを捕集する。そして、パティキュレートの捕集により背圧が上昇した場合には、ヒーター等で排ガス浄化フィルタを加熱し、堆積したパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出することにより、フィルタを再生する。しかし、この方法では、捕集したパティキュレートを燃焼してフィルタを再生するために多量のエネルギーが必要となる。また、パティキュレートの燃焼温度が高温となるため、フィルタの溶解や割れを生じる恐れがあった。

一方、触媒を排ガス浄化フィルタに担持し、パティキュレートを触媒作用で燃焼させることにより、ヒーター等を用いないでフィルタを再生する方法がある。例えば、フィルタに触媒層をコートし、触媒作用によりパティキュレートを処理する排ガス浄化フィルタが提案されている。

従来より、白金系の触媒を担持した排ガス浄化フィルタが主として用いられている。しかし、地球資源保護の観点から、また貴金属価格の高騰を背景とした製造コスト削減の見地から、排ガス浄化フィルタに使用される貴金属量の低減が望まれている。そのため、近年、脱白金系の触媒を用いた耐熱性排ガス浄化フィルタの研究が進められている。（例えば、特許文献１乃至４参照）。

特許第３７９９６５９号明細書特許第３６９００７０号明細書特許第３８１２１３２号明細書特許第４３４８７８７号明細書

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソリンエンジンの場合と比較して格段に低い。そのため、燃焼触媒を担持しても、ヒーター等による燃焼操作が必要となる場合がある。その結果、当該燃焼操作により触媒が熱的劣化するため、触媒活性が低下する恐れがあった。また、燃焼操作によりパティキュレートが燃焼し、それにより生じる燃焼熱によっても触媒が熱的劣化する恐れがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、より低温でパティキュレートを燃焼させることが可能な燃焼触媒及びそれを用いた排ガス燃焼フィルタを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の態様に係るパティキュレート用燃焼触媒は、アルカリ金属とバナジウムとの複合酸化物を含有し、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、複合酸化物が非晶質の回折パターンを示す。

本発明の燃焼触媒は、燃焼開始温度を低温側にシフトさせることができるため、触媒の熱的劣化を抑制することが可能となる。さらに燃焼操作に用いるエネルギーの低減が可能になると共に、貴金属を使用する必要がないため、材料コストの低減を図ることもできる。

実施例及び比較例の燃焼触媒のＸＲＤパターンを示す図である。

以下、本実施形態に係る燃焼触媒及びそれを用いた排ガス燃焼フィルタについて詳細に説明する。

［燃焼触媒］
本実施形態に係る燃焼触媒は、アルカリ金属とバナジウムとの複合酸化物を含有し、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、複合酸化物が非晶質の回折パターンを示す。

本実施形態の燃焼触媒は、アルカリ金属の酸化物と酸化バナジウムとが略均一な固相を形成した固溶体を含有している。さらに、当該複合酸化物（固溶体）は、波長（λ）が０．１５４１８ｎｍであるＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、回折パターンが非晶質の特徴を示す。このような非晶質の複合酸化物を燃焼触媒として用いることにより、パティキュレートの燃焼開始温度（酸化開始温度）が低温側にシフトするため、触媒の熱的劣化を抑制しつつ、燃焼操作に用いるエネルギーを低減することができる。

このような複合酸化物を含有した燃焼触媒が高い炭素燃焼性を示すメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のことが考えられる。まず、従来の貴金属触媒は、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_２）の酸素を用いてパティキュレートを燃焼させている。しかし、本実施形態の燃焼触媒は、排気ガス中の酸素分子を触媒の表面で酸素原子に解離し、その解離した酸素原子を直接パティキュレートに供給することで、パティキュレートの燃焼を促進していると考えられる。なお、本実施形態の技術的範囲は、このようなメカニズムによって効果が発現する態様に限定されるわけではない。

さらに、本実施形態の燃焼触媒は、白金、パラジウム及びロジウム等、従来の排ガス浄化フィルタに必須の成分を使用する必要がない。つまり、当該燃焼触媒は、上述のように、低温から高い炭素燃焼性を示すことから、従来必須の成分であった貴金属を添加しなくても、パティキュレートを効率的に燃焼し、除去することが可能となる。また、貴金属を使用しないことにより、材料コストを大幅に低減することが可能となる。ただ、本実施形態の燃焼触媒は、貴金属の添加を排除するものではなく、低温活性をより向上させる観点から、微量の貴金属を添加してもよい。

本実施形態の燃焼触媒において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。この中でも、アルカリ金属はセシウムであることが好ましい。セシウムを用いた非晶質の酸化物は、パティキュレートに対する酸素供給能に特に優れているため、高い炭素燃焼性を発揮することが可能となる。

また、本実施形態の燃焼触媒において、複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムとの元素比（アルカリ金属／バナジウム）が３以上であることが好ましい。バナジウムに対するアルカリ金属の元素量を３倍以上とすることにより、得られる複合酸化物の結晶構造が非晶質になりやすくなるため、燃焼活性を向上させることが可能となる。なお、複合酸化物におけるアルカリ金属とバナジウムとの元素比の上限は特に限定されないが、高い炭素燃焼性を得る観点から１０以下とすることが好ましい。

なお、上述のアルカリ金属とバナジウムとの複合酸化物は、単独でも高い低温活性を示す。ただ、高温の排気ガスに晒されることにより、複合酸化物が凝集して比表面積が減少するため、燃焼活性が低下する恐れがある。そのため、本実施形態の燃焼触媒は、当該複合酸化物を表面に担持する酸化物担体をさらに含有していることが好ましい。複合酸化物を酸化物担体に担持することにより、複合酸化物の凝集及びそれに伴う比表面積の低下が抑制される。そのため、複合酸化物とパティキュレートとの接触界面が増大し、パティキュレートへの酸素供給効率が向上することから、燃焼活性をより向上させることが可能となる。

複合酸化物を担持する酸化物担体としては、高耐熱性及び高比表面積を有しているものであれば特に限定されない。ただ、酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。酸化物担体は、これらの酸化物の一種からなるものであってもよく、これらの複合酸化物であってもよい。この中でも、酸化物担体は、高耐熱性及び高比表面積を有するシリカやアルミナが好ましい。さらに、パティキュレートへ酸素を効率的に接触させるために、酸化物担体として、酸素吸蔵放出能が高いセリアを使用することも好ましい。

なお、酸化物担体の平均粒子径（メジアン径、Ｄ５０）は特に限定されない。ただ、複合酸化物とパティキュレートとの接触界面を増大させる観点から、酸化物担体の平均粒子径は１００ｎｍ〜１０μｍとすることが好ましい。なお、酸化物担体の平均粒子径は、例えば動的光散乱法で測定することができる。

［燃焼触媒の製造方法］
次に、本実施形態の燃焼触媒の製造方法について説明する。まず、アルカリ金属の原料とバナジウムの原料とを溶媒に溶解し、混合水溶液を調製する。アルカリ金属の原料としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩を用いることが好ましい。また、バナジウムの原料としては、酸化バナジウム（酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ））、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）ｎ水和物などを用いることが好ましい。これらの原料は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、溶媒としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水などの水性媒体を用いることができる。

なお、上述のように、本実施形態の燃焼触媒は、複合酸化物の結晶構造が非晶質である必要がある。そのため、アルカリ金属の原料とバナジウムの原料との混合比率は、得られる複合酸化物が非晶質となる割合とすることが好ましい。具体的には、アルカリ金属とバナジウムとの元素比（アルカリ金属／バナジウム）が３以上となるように、各原料を混合することが好ましい。

次に、得られた混合水溶液を蒸発乾固させる。蒸発乾固させる方法は特に限定されないが、例えばウォータバス上で混合水溶液を乾固させてもよい。また、混合水溶液を１００℃付近の乾燥機の中に入れ、溶媒を揮発させてもよく、さらにロータリーエバポレータを使用してもかまわない。

そして、蒸発乾固により得られた固体を焼成する。焼成する際には、得られた固体を、乳鉢等を用いて粉砕することが好ましい。焼成条件としては、焼成温度は９００〜１０００℃とすることが好ましく、焼成時間は１〜５時間とすることが好ましい。なお、焼成は空気中で行うことができ、その際、空気流通式で行ってもよく、非流通式で行ってもよい。このようにして、本実施形態の燃焼触媒を調製することができる。

なお、複合酸化物を酸化物担体に担持する方法は、次のように行うことができる。具体的には、上述のアルカリ金属の原料とバナジウムの原料との混合水溶液に、酸化物担体の粉末を投入し、攪拌することにより、スラリーを調製する。次いで、このスラリーを上述と同様に蒸発乾固させた後、焼成することにより、複合酸化物を酸化物担体に担持することができる。

［排ガス燃焼フィルタ］
本実施形態の排ガス燃焼フィルタは、上述の燃焼触媒と、燃焼触媒を担持するハニカム状又は板状のフィルタとを備える。燃焼触媒をハニカム状又は板状のフィルタに担持することにより、燃焼触媒の比表面積が増大するため、排気ガス及びパティキュレートとの接触率を向上させることが可能となる。

このようなハニカム状又は板状のフィルタとしては、コージェライトや炭化ケイ素製のフィルタを用いることができる。特に、パティキュレートを効率的に捕集する観点から、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を用いることが好ましい。ＤＰＦを用いることにより、パティキュレートを効率的に捕集しつつも、捕集したパティキュレートを燃焼触媒により燃焼させることが可能となる。

当該フィルタに燃焼触媒を担持させる方法は特に限定されないが、例えば燃焼触媒のスラリーを調製した後、フィルタに塗布し、乾燥及び焼成することにより、燃焼触媒を担持させることができる。

本実施形態の燃焼触媒は、特にディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる固体状炭素微粒子、液体又は固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼して除去することができる。特に、当該燃焼触媒は、燃焼開始温度を低温側にシフトさせることができる。そのため、燃焼操作に用いるエネルギーの低減が可能になると共に、貴金属を使用する必要がないことから、材料コストを低減することが可能となる。

さらに、本実施形態の燃焼触媒をハニカム状又は板状のフィルタに担持し、排ガス燃焼フィルタとすることにより、排気ガス及びパティキュレートとの接触率が向上する。そのため、燃焼触媒の使用量を抑制し、材料コストの低減を図ることが可能となる。また、本実施形態の排ガス燃焼フィルタは、高いパティキュレート捕集能を有し、さらに捕集したパティキュレートを低温から燃焼させる。そのため、大気中に放出されるパティキュレートを大幅に減少させるため、環境負荷の低減を図ることが可能となる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［試料の調製］
＜実施例＞
セシウム成分として炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）、バナジウム成分として酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）（和光純薬工業株式会社製）を準備した。そして、炭酸セシウム２．８ｇと酸化バナジウム０．４ｇとをイオン交換水に溶解することにより、元素比でＣｓ：Ｖ＝４：１の割合の混合水溶液８．６ｇを調製した。このときの混合水溶液のｐＨは約１１となり、酸化バナジウムは完全に溶解していた。

次に、得られた混合水溶液を蒸発乾固させ、乳鉢で粉末化した。その後、得られた粉末を電気炉にて空気中、９５０℃で３時間焼成することにより、実施例の触媒粉末を得た。

＜比較例＞
セシウムとバナジウムの元素比がＣｓ：Ｖ＝２：１となるように、炭酸セシウムと酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）との混合量を変更した以外は実施例と同様にして、比較例の触媒粉末を得た。

［評価試験］
＜結晶性＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用い、実施例及び比較例で調製した触媒粉末の結晶性を評価した。実施例及び比較例の触媒粉末における粉末Ｘ線回折像を図１に示す。

＜炭素燃焼性＞
実施例及び比較例で調製した触媒粉末を用い、パティキュレートを模擬した炭素粉末の燃焼開始温度及び燃焼完了温度を測定した。燃焼開始温度及び燃焼完了温度の測定は、示差熱分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）によって実施した。

具体的には、まず、得られた触媒粉末と炭素粉末を混合したものをアルミナ容器へ充填した。次に、混合物を充填したアルミナ容器を示差熱分析装置に設置した。そして、空気を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した条件下で、炉内温度を一定割合で上昇させることにより、炭素の燃焼開始温度及び燃焼完了温度を測定した。なお、燃焼開始温度は１０質量％の炭素粉末が燃焼したときの温度とし、炭素粉末が完全に燃焼したときの温度を燃焼完了温度とした。実施例及び比較例での燃焼開始温度及び燃焼完了温度の測定結果を表１に示す。

図１より、実施例の触媒粉末では回折ピークがブロードとなっており、結晶構造が非晶質となっていることが分かる。これに対し、比較例の触媒粉末では回折ピークがシャープとなっており、結晶性の物質（ＣｓＶＯ_３）が生成していることが確認された。

さらに、表１より、実施例の触媒粉末では、燃焼開始温度及び燃焼完了温度の両方とも、比較例より２０℃以上低い値となっている。そのため、実施例の触媒粉末が優れた炭素燃焼性を有していることが分かった。

以上、本実施形態を実施例及び比較例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims

アルカリ金属とバナジウムとの複合酸化物を含有し、
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、前記複合酸化物が非晶質の回折パターンを示す、パティキュレート用燃焼触媒。
前記アルカリ金属はセシウムである請求項１に記載のパティキュレート用燃焼触媒。
前記複合酸化物を表面に担持する酸化物担体をさらに含有する請求項１又は２に記載のパティキュレート用燃焼触媒。
前記酸化物担体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む請求項３に記載のパティキュレート用燃焼触媒。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のパティキュレート用燃焼触媒と、
前記燃焼触媒を担持するハニカム状又は板状のフィルタと、
を備える排ガス燃焼フィルタ。